А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.
Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:
D=C(НФ)/С(ПФ)
где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.
Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.
Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.
Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.
Хроматографический анализ газов растворенных в масле, является специальным методом, служащим для обнаружения повреждений и дефектов конструктивных узлов электрооборудования, но практически не информирующем о качестве и состоянии самого масла. Хроматографический анализ (ХАРГ) позволяет:
- отслеживать развитие процессов в оборудовании,
- выявлять дефекты на ранней стадии их развития, не обнаруживаемые традиционными способами,
- определять предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения
- ориентироваться при определении места повреждения.
Состояние оборудования оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Важно различать нормальные и чрезмерные объемы газа. Нормальное старение или газовая генерация изменяется в зависимости от конструкции трансформатора, нагрузки и типа изоляционных материалов.
В заимосвязь основных газов и наиболее характерных видов дефектов.
| Водород (Н2) | Дефекты электрического характера: частичные разряды, искровые и дуговые разряды |
| Метан (CH4) |
Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (400-600)°С или нагрев масла и бумажно-масляной изоляции, сопровождающийся разрядами; |
| Этан (C2H6) | Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (300-400)°С; |
| Этилен (C2H4) | Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С |
| Ацетилен (С2Н2) | Дефекты электрического характера: электрическая дуга, искрение |
| У гарный газ (CO) | Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; |
| Углекислый газ (CO2) |
Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; нагрев твердой изоляции |
Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа:
|
Наименование дефектов |
Основные газы | Характерные газы |
| Перегревы токоведущих соединений |
С 2 Н 4
- в случае нагрева масла |
Н 2 , С Н 4 и С 2 Н 6 |
|
- нагрев и выгорание контактов переключающих устройств; - ослабление и нагрев места крепления электростатического экрана; - обрыв электростатического экрана; |
||
|
- ослабление винтов компенсаторов отводов НН; - ослабление и нагрев контактных соединений отвода НН и шпильки проходного изолятора; - лопнувшая пайка элементов обмотки: замыкание параллельных и элементарных проводников обмотки и др |
С 2 Н 2
- в случае перегрева масла, |
|
| Перегревы элементов конструкции остова. | ||
|
- неудовлетворительная изоляция листов электротехнической стали; - нарушение изоляции стяжных шпилек или накладок, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; - общий нагрев и недопустимый местный нагрев от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, рессующих кольцах и винтах; - неправильное заземление магнитопровода; - нарушение изоляции амортизаторов и шипов поддона реактора, домкратов и прессующих колец при распрессовке и др. |
||
| Частичные разряды | Н 2 |
СН
4
и
С
2
Н
2
с малым содержанием |
| Искровые и дуговые разряды | Н 2 или С 2 Н 2 |
СН
4
и С
2
Н
2
с любым содержанием |
| Ускоренное старении и/или увлажнение твердой изоляции | СО и СO 2 | |
| Перегрев твердой изоляции | СO 2 |
Для получения объективных результатов хроматографического анализа трансформаторного масла необходимо квалифицированно произвести отбор проб из маслонаполненного оборудования. Более подробные требования по отбору проб трансформаторного масла представлены в разделе Отбор проб масла
Прибор для хроматографического разделения и анализа смесей веществ называется хроматографом. Хроматограф состоит из: системы ввода пробы, хроматографической колонки, детектора, системы регистрации и термостатирования, и приспособлений для приема разделенных компонентов. Хроматографы бывают жидкостными и газовыми, в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы. Чаще всего используют проявительную хроматографию.
Хроматограф работает следующим образом. Из баллона в хроматографическую колонку через регуляторы давления и расхода непрерывно подается газ-носитель с переменной либо постоянной скоростью. Колонка помещена в термостат и заполнена сорбентом. Температура поддерживается постоянной, и находится в пределах до 500°С.
Жидкая и газообразная пробы вводятся шприцем. В колонке происходит разделение многокомпонентной смеси на несколько бинарных смесей, в состав которых входит как газ носитель, так и один из анализируемых компонентов. В зависимости от того, насколько компоненты бинарных смесей сорбируемы, смеси поступают в детектор в определенном порядке. По результату детектирования фиксируется изменение концентрации компонентов на выходе. Происходящие в детекторе процессы преобразуются в электрический сигнал, затем записываются в виде хроматограммы.
За последние десять лет широкое распространение в электроэнергетике получил хроматографический анализ трансформаторного масла , показывающий хорошие результаты при диагностике трансформаторов, помогающий выявить растворенные в масле газы, и определить по ним наличие дефектов в трансформаторе.
Электромонтер просто отбирает пробу, доставляет ее в лабораторию, где работник химической службы выполняет хроматографический анализ, затем ему остается сделать правильные выводы из полученных результатов, и принять решение, стоит ли эксплуатировать трансформатор дальше или он нуждается в ремонте либо замене.
В зависимости от способа выделения из трансформаторного масла газов, есть несколько способов забора пробы. Далее рассмотрим два самых популярных способа.
Если выделение растворенных газов будет производиться посредством вакуума, то забор пробы производится в герметичные стеклянные шприцы 5 или 10 мл. На герметичность шприц проверяют так: оттягивая поршень до конца, втыкают конец иглы в пробку, надавливают на поршень, доводя его до середины шприца, затем погружают пробку с воткнутой в нее иглой, вместе со шприцем с вдавленным на половину поршнем, под воду. Если пузырьков воздуха нет, значит шприц герметичен.
В трансформаторе имеется патрубок для забора пробы масла. Патрубок очищают, сливают некоторое количество застоявшегося в нем масла, промывают маслом шприц и маслоотборное приспособление, затем берут пробу. Операция забора пробы выполняется в следующей последовательности. Тройник 5 с пробкой 7 соединяют с патрубком 1 при помощи трубки 2, а трубку 3 соединяют с краном 4.
Вентиль на трансформаторе открывают, затем открывают кран 4, сливают через него до 2 литров трансформаторного масла, затем закрывают. Иглу шприца 6 вводят насквозь в пробку 7 тройника 5, и заполняют маслом шприц. Открывают немного кран 4, выдавливают из шприца масло - это промывка шприца, данную процедуру повторяют 2 раза. Затем набирают пробу масла в шприц, вынимают его из пробки тройника, и втыкают в заранее подготовленную пробку.
Перекрывают вентиль трансформатора, снимают маслоотборную систему. Шприц маркируют, указывая дату, имя сотрудника, взявшего пробу, название объекта, маркировку трансформатора, место отбора масла (бак, ввод), затем помещают шприц в специальную тару, которую отправляют в лабораторию. Часто маркировку делают сокращенно, а расшифровку заносят в журнал.
Если планируется провести частичное выделение растворенных газов, то проба берется в специальный маслоотборник. Точность будет выше, но и объем масла потребуется больший, до трех литров. Поршень 1 изначально опускается на дно, барботер 2, оснащенный термодатчиком 3, при закрытом вентиле 4, вворачивается в отверстие 5, при этом вентиль 6 закрыт. Заглушка 8 запирает отверстие 7 на дне маслоотборника. Пробу берут из патрубка 9, закрытого пробкой, присоединенного к поддону трансформатора. Сливают 2 литра масла.
Трубку с накидной гайкой 10 присоединяют к патрубку. Штуцер с гайкой направляют вверх, позволяя маслу понемногу стекать, не более 1 мл в секунду. Выворачивают барботер 2, и штоком 11 нажимают на поршень 1 через отверстие 7, выводя его вверх. Перевернув маслоотборник, гайку 10 накручивают на отверстие 5 до тех пор, пока масло не перестанет подтекать.
Маслоотбойник заполняется трансформаторным маслом со скоростью пол литра в минуту. При появлении хвостовика 12 поршня 1 в отверстии 7, заглушку 8 устанавливают на место, на отверстие 7. Подачу масла перекрывают, шланг не отсоединяют, переворачивают маслоотборник, отворачивают штуцер 10, убеждаются, что масло доходит до патрубка 5, вворачивают барботер 2 на место, вентиль 4 должен быть закрыт. Маслоотборник отправляют в лабораторию для хроматографического анализа.
Пробы хранятся до анализа не более суток. Лабораторный анализ позволяет получить результаты, указывающие на отклонение содержания растворенных газов от нормы, в связи с чем электротехнической службой принимается решение о дальнейшей судьбе трансформатора.
Хроматографический анализ позволяет определить содержание в масле растворенных: углекислого газа, водорода, окиси углерода, а также метана, этана, ацетилена и этилена, азота и кислорода. Чаще всего анализируют наличие этилена, ацетилена и углекислого газа. Чем меньше количество анализируемых газов, тем меньшее разнообразие начинающихся повреждений выявляется.
На данный момент благодаря хроматографическому анализу возможно выявление двух групп повреждений трансформаторов:
Дефекты изоляции (разряды в бумажно-масляной изоляции, перегревы твердой изоляции);
Дефекты токоведущих частей (перегрев металла, разряды в масле).
Дефекты первой группы сопровождаются выделением окиси углерода и углекислого газа. Концентрация углекислого газа служит критерием состояния трансформаторов с открытым дыханием и азотной защитой трансформаторного масла. Определены критические значения концентрации, позволяющие судить об опасных дефектах первой группы, есть специальные таблицы.
Дефекты второй группы характеризуются образованием в масле ацетилена и этилена, и в качестве сопутствующих газов - водород и метан.
Дефекты первой группы, связанные с повреждением изоляции проводников обмоток представляют наибольшую опасность. Даже при небольшом механическом воздействии на место дефекта, уже может образоваться дуга. Такие трансформаторы в первую очередь нуждаются в ремонте.
Но углекислый газ может образовываться и по другим причинам, не связанным с повреждением обмоток, например причинами могут оказаться старение масла или частые перегрузки и перегревы, связанные с отказом системы охлаждения. Были случаи, когда в систему охлаждения по ошибке вместо азота подавали углекислый газ, поэтому важно учесть данные химического анализа и электрических испытаний, прежде чем делать выводы. Можно сравнить данные хроматографического анализа аналогичного трансформатора, работавшего в аналогичных условиях.
При диагностике, место повреждения изоляции будет темно-коричневого цвета, и отчетливо выделится на общем фоне целой изоляции. Возможны следы разряда на изоляции в виде ветвистых побегов.
Дефекты токоведущих соединений, расположенные вблизи твердой изоляции наиболее опасны. Рост концентрации углекислого газа свидетельствует о том, что затронута твердая изоляция, тем более при сравнении данных анализа для аналогичного трансформатора. Измеряют сопротивление обмоток, выявляют неисправность. Трансформаторы с данными дефектами, равно как и с дефектами первой группы, следует ремонтировать прежде всего.
В случае, если при нормальной концентрации углекислого газа превышены ацетилен и этилен, имеет место перегрев магнитопровода или частей конструкции. Такой трансформатор нуждается в капитальном ремонте в течение ближайшего полугода. Важно рассмотреть и иные причины, например связанные с нарушением работы системы охлаждения.
При ремонтном обслуживании трансформаторов с выявленными повреждениями второй группы, обнаруживают твердые и вязкие продукты разложения масла в местах повреждений, они имеют черный цвет. При возобновлении эксплуатации трансформатора после ремонта, скорый анализ, в течение первого месяца после ремонта, скорее всего покажет наличие ранее обнаруженных газов, однако концентрация их будет значительно ниже; концентрация углекислого газа возрастать не будет. Если концентрация станет возрастать, значит дефект остался.
Трансформаторы с пленочной защитой масла и другие трансформаторы, у которых по данным анализа предполагаемое повреждение твердой изоляции не подтвердилось, подвергают расширенному хроматографическому анализу растворенных газов.
Повреждение твердой изоляции, сопровождаемое частыми разрядами, - наиболее опасный вид повреждения. Если на него указывают два и более соотношений концентраций газов, дальнейшая эксплуатация трансформатора рискованна, и допускается лишь с разрешения изготовителя, при этом дефект не должен затрагивать твердую изоляцию.
Хроматографический анализ повторяют каждые две недели, и если на протяжении трех месяцев соотношения концентраций растворенных газов не изменяются, значит твердая изоляция не задета.
Скорость изменения концентрации газов также свидетельствует о дефектах. Ацетилен при частых разрядах в масле увеличивает свою концентрацию на 0,004 - 0,01% за месяц и более, и на 0,02-0,03% за месяц - при частых разрядах в твердой изоляции. При перегревах скорость роста концентрации ацетилена и метана снижается, в таком случае необходима дегазация масла и последующий анализ раз в пол месяца.
Согласно нормативам, хроматографический анализ трансформаторного масла необходимо проводить раз в пол года, а трансформаторы на 750 кВ нуждаются в анализе через две недели после ввода в эксплуатацию.
Эффективная диагностика трансформаторного масла посредством хроматографического анализа позволяет сегодня снизить количество работ по дорогостоящему обслуживанию трансформаторов во многих энергосистемах. Уже не нужно отключать сети для измерения характеристик изоляции, достаточно просто взять пробу трансформаторного масла.
Так, хроматографический анализ трансформаторного масла является на сегодняшний день незаменимым методом контроля дефектов трансформатора на самом раннем этапе их появления, он позволяет определить предполагаемый характер дефектов и степень их развития. Состояние трансформатора оценивается по концентрациям растворенных в масле газов и скорости их роста, сравнением их с граничными значениями. Для трансформаторов напряжением 100 кВ и выше такой анализ должен проводится не реже одного раза в полгода.
Именно хроматографические методы анализа позволяют судить о степени изношенности изоляторов, о перегревах токоведущих частей, о наличии электрических разрядов в масле. Исходя из степени предполагаемой деструкции изоляции трансформатора, на основании данных, полученных после серии анализов, можно судить о необходимости вывода трансформатора из эксплуатации и постановке на ремонт. Чем раньше будут выявлены развивающиеся дефекты, тем меньшим будет риск аварийного повреждения, и тем меньшим окажется объем ремонтных работ.
« ____ » ____________ 2006 г.
ИНФОРМАЦИОННОЕ ПИСЬМО
Отбор, хранение и транспортировка проб трансформаторного масла
для хроматографического анализа растворённых газов (ХАРГ)
Настоящее информационное письмо составлено на основе действующих инструкций, руководящих документов и ГОСТов, а также накопленного опыта практической работы в этой области. Приводимая ниже информация рекомендована для специалистов по эксплуатации и ремонту электрооборудования 110-500 кВ.
Технология отбора проб масла на ХАРГ.
Отбор проб осуществляется в стеклянные медицинские шприцы (рис. 1) ёмкостью 10-20 мл с заглушкой, изготовленной из наконечника медицинской иглы с запаянным отверстием. Заглушка используется для герметизации шприца после отбора пробы. Для отбора проб могут применяться также специальные пробоотборники «ЭЛХРОМ» ёмкостью 20 мл (приложение 1). Пробоотборник представляет собой комбинацию специального цельностеклянного шприца и прецизионного трехходового крана. Конструкция пробоотборника позволяет производить отбор проб из всех видов электрооборудования без использования дополнительных приспособлений. При этом сводятся до минимума потери масла из электрооборудования, что особенно важно для маломасляных аппаратов (высоковольтных вводов). Газоплотность пробоотборника позволяет обеспечить минимальные потери газов при хранении и транспортировке.
Каждый шприц (пробоотборник) должен иметь индивидуальный номер!
Рисунок 1. Шприц для отбора проб масла на ХАРГ
При отборе проб трансформаторного масла необходимо следить, чтобы в шприц с маслом не попали механические примеси и пузырьки воздуха.
Недопустим отбор проб масла в одноразовые пластмассовые шприцы!
Недопустим отбор проб масла из открытой струи!
Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!
При отборе пробы масла из бака трансформатора 1 (рис. 2) маслоотборное устройство очистить от загрязнений, проверить маркировку шприцев. К маслоотборному штуцеру подсоединить шланг с внутренним диаметром 6-8 мм из маслостойкой резины. Приоткрыть вентиль маслоотборного устройства и слить 1-2 литра масла для промывки штуцера и шланга. Перед окончанием слива свободный конец шланга приподнять вверх для удаления пузырьков воздуха. Плотно ввести присоединительный конус шприца в заранее подготовленное отверстие в шланге (возможно применение медицинской иглы или специально изготовленных переходников), перекрыть конец шланга для создания в нём избыточного давления.
Перед заполнением шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца. Процедуру промывки повторить не менее трёх раз.
Рисунок 2. Отбора пробы масла из бака силового трансформатора
После промывки заполнить шприц маслом и расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Закрыть шприц наконечником-заглушкой (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла поместить в специальную тару.
Отбор проб масла из герметичных вводов должен производиться по технологической карте . Для вводов со встроенным компенсатором давления пробы отбираются непосредственно из ввода. Для вводов с выносным компенсатором давления пробы отбираются из бака давления (для уточнения вида предполагаемого дефекта, по согласованию с СИИЗ, допускается отбор пробы масла непосредственно из вводов).
При отборе пробы из ввода с выносным баком давления закрывать вентиль на время
не более 5-10 минут!
Для отбора пробы масла из герметичного ввода: закрыть вентиль на вводе, снять заглушку с перекрываемого хода вентиля, прижать конус шприца через мягкую резиновую прокладку толщиной 8-10мм к отверстию вентиля (предварительно в прокладке необходимо проколоть отверстие для конуса шприца). Приоткрыть вентиль до заполнения шприца маслом. Перед заполнением маслом шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца.
После промывки заполнить шприц маслом. Закрыть вентиль, поставить заглушку на место, открыть вентиль до конца. Расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Плотно закрыть шприц наконечником-заглушкой, (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла опустить в специальную тару.
Герметично закрытые шприцы с пробами масла хранят в защищённом от солнечного света месте в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло). На контейнерах должно быть указано наименование подстанции.
Доставка проб масла на ХАРГ осуществляется транспортом ПС, либо другим способом (по согласованию с начальниками районов), не позже 3-4 суток с момента отбора. Пробы отправляются в химлабораторию с заполненными сопроводительными листами. Шприцы транспортируются в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло) в вертикальном положении, заглушками вниз.
При транспортировании необходимо избегать сильной вибрации, тряски, резких перепадов температур и попадания прямого солнечного света на пробы масла.
Хроматографический анализ газов, растворённых в трансформаторном масле, проводит персонал химической лаборатории службы испытаний и измерений. Результаты анализа заносятся в сопроводительный протокол, который после аналитической обработки в службе СИИЗ возвращается на подстанцию с заключением специалистов.
Приложение 1
Отбор проб масла в пробоотборник ЭЛХРОМ
Отверните две половинки гермоузла.
2 и оттяните поршень.
Переместите уплотнительное кольцо гермоузла в крайнее нижнее положение поршня так, чтобы оно не препятствовало свободному ходу поршня в процессе отбора пробы.
Снимите защитные пробки.
Прижмите поршень до упора (для обеспечения свободного хода поршня ручка трехходового крана должна быть в положении 2 или 3 ) и поверните ручку трехходового крана в положение 1 .
Соедините конус крана пробоотборника с источником масла, слейте порцию масла через боковой штуцер (для удобства к нему можно присоединить специальный шланг). Рекомендуемое положение пробоотборника при отборе пробы – вертикальное.
Поверните ручку крана в положение 2 , заполните шприц небольшой порцией масла и поверните ручку в положение 3 .
Слейте взятую порцию масла через боковой штуцер спокойным нажатием на поршень.
Поверните ручку в положение 2 и заполните шприц до отметки 20 мл.
Поверните ручку в положение 1 .
Установите защитные пробки.
Прикрутите две половинки гермоузла до упора. Проба взята.
Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь (в вертикальном положении) и повторить все процедуры снова. Не следует осуществлять процедуру удаления воздуха энергично – это не приведет к желаемому результату, а только осложнит получение достоверной пробы.
Внимание! Замена поршней шприцев запрещается, так как поршни не являются взаимозаменяемыми!
Схема расположения ручки трехходового крана при вертикальном положении пробоотборника:
Приложение 2
Требования к заполнению сопроводительного листа
при отборе проб трансформаторного масла на ХАРГ
СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ
пробы на ХАРГ в масле
ПС ____________________________ Тип (тр-ра, ввода) __________________________________
Дисп. наименование ___________________ Фаза ______ Заводской № ______________________
№ чертежа (ввода) ______________________ Завод-изготовитель _________________________
Дата вып.: ____________ Дата ввода в экспл. ______________ Нагрузка (тр-ра) __________ МВт
Марка залитого масла ____________________ Вид защиты масла (тр-ра) ____________________
Причина отбора пробы ________________________________ Дата отбора ___________________
При отборе: t масла ___________ С, t воздуха ___________ С
Пробу отобрал (Ф.И.О.)_______________________ в шприц № _________ Подпись ___________
В сопроводительном листе должны быть указаны следующие сведения: название подстанции, тип оборудования, диспетчерское обозначение, фаза, заводской номер, номер заводского чертежа (для вводов). Например:
АОДЦТН-267000/500, АТГ-4, фаза А, Зав. № 92766;
АТ-1, ввод 110 кВ ГМТА-110/2000-У1, фаза А, черт. № 2ИЭ.800.055
Кроме того, необходимо указать завод-изготовитель, дату выпуска и ввода в эксплуатацию, значение нагрузки трансформатора перед отбором пробы, марку масла, залитого в оборудование, тип защиты масла (свободное дыхание, азотная или плёночная защита), причину отбора (очередная, внеочередная, повторная, после кап. ремонта и т.п.), дату отбора пробы.
Максимально точно указать температуру верхних слоёв масла и температуру окружающего воздуха в момент отбора пробы. Указать фамилию, инициалы отбиравшего пробу (подтверждается подписью) и номер шприца, в который отобрана проба.
Начальник СИИЗ
1 Из бака трансформатора необходимо отбирать два шприца (или пробоотборника) объемом 20 мл.
Экспертиза нефтепродуктов различных марок включает в себя самые разные методы исследования. К примеру, химический анализ трансформаторного масла можно дополнить хроматографическими методами исследования. И если вам понадобилось провести комплексное исследование какого-либо вида нефтепродуктов, специалисты НП «Федерация Судебных Экспертов» готовы выполнить ваш заказ с помощью самых современных методов экспертизы и с применением новейшего оборудования.
Впервые хроматографический метод исследований был введен в научный оборот в начале 20 века, и его автором является русский ученый-ботаник М.С. Цвет. В дальнейшем хроматография стала усиленно развиваться, и теперь такие методы исследования широко используются в таких научных областях, как биохимия, физиология, фармацевтика, органическая химия.
Использование хроматографических методов для изучения нефтепродуктов началось еще в середине 20 века, когда с подачи ученых в нефтяной промышленности стали использоваться методы жидкостной и капиллярной хроматографии. Использование этих методов позволило проводить точный и эффективный анализ содержания различных фракций в нефти того или иного месторождения.
Хроматографические методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:
- определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов;
- определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов;
- вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе – и автомобильного топлива;
- анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти;
- анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их происхождения.
Весь комплекс хроматографических исследований нефти включает в себя разные методы анализа, выбор которых зависит от целей и задач, поставленных перед экспертом. К примеру, распространенный метод бумажной хроматографии позволяет установить содержание в нефти смолянистых веществ и асфальтенов. Другой вид анализа, известный как эклюзионный хроматографический метод, предназначен для контроля динамики изменений молекулярных масс во время переработки нефти.
Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов. К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масла.
Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет так же диагностировать состояние оборудования за счет анализа отдельных компонентов в составе масла. К примеру, повышенное содержание ацетилена, растворенного в трансформаторном масле, может сигналом об имеющемся перегреве токоведущих соединений в трансформаторе, а слишком высокое соединение углекислого газа – об увлажнении или ускоренном старении твердой изоляции.
Газохроматографические методы анализа позволяют экспертам решать целый ряд различных аналитических задач при проведении экспертизы нефтепродуктов. Использование таких методов исследования гарантирует точность и объективность полученных результатов при проведении работы с самыми разными видами нефтепродуктов.
Важно учитывать, что современные методы исследования и высокотехнологичное аналитическое оборудование требует высокой квалификации экспертов. Поэтому, если вам понадобились химический анализ трансформаторного масла или хроматографическое исследование нефти, обращайтесь в НП «Федерация Судебных Экспертов». Наши специалисты обладают необходимой квалификацией и выполнят все необходимые виды экспертизы на высоком уровне.
Химический анализ трансформаторного масла
Стоимость экспертизы
| Тип исследования |
|---|
|
Анализ нефтепродуктов: Дизельное топливо по показателям: - 30 800
Анализ включает в себя пакетное исследование по 11 показателям. Испытание автомобильного бензина АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98 - 27 000
Анализ включает в себя пакетное исследование по 8 показателям. Дополнительно делаем анализ по 101 (сто одному) индивидуальному показателю для нефтепродуктов и гарюче-смазочных материалов. |
ПРИМЕЧАНИЕ:
Цена aнализ асбеста на загрязнение указана с учетом налогов.
Консультации экспертов по проведению анализа асбеста на загрязнение - бесплатно.
Вы можете вызвать эксперта-химика на место изъятия образцов.
Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.
РОССИЙСКОЕ
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»
ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ
РД 153-34.0-46.302-00
МОСКВА, 2001
РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова
ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)
УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»
Ю.Н. Кучеров
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;
A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;
A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;
Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;
a i - относительная концентрация i -г o газа;
a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;
F Li - интегральная функция распределения;
P Li - вероятность;
N- общее число трансформаторов;
L - интервал измерения концентрации i -г o газа;
n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i
V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;
Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;
Td - периодичность диагностики, мес.;
V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;
b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);
T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;
Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;
B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле
|
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ ПО ДИАГНОСТИКЕ |
РД 153-34.0-46.302-00 |
Срок действия установлен
с 01.01.2001 г.
до 01.01.2011 г.
Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.
Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.
В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.
Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:
1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).
Граничные концентрации растворенных в масле газов
|
Концентрации газов, %об. |
|||||||
|
Оборудование |
|||||||
|
Трансформаторы напряжением 110-500 кВ |
|||||||
|
Трансформаторы напряжением 750 кВ |
|||||||
|
Реакторы напряжением 750 кВ |
|||||||
* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ
Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .
Основные хроматографические признаки дефекта
Механические примеси
Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.
Острые края деталей в масле
Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.
Нарушение контактных соединений
Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.
Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки
Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.
Локальные дефекты остова
Микроразряды в остове - ацетилен и водород.
Литература
Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:
Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:
T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней
Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:
4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.
По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».
Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.
В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):
СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.
Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.
Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).
По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:
На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».
Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.
В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.
Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:
|
Характеристика пробы |
Концентрации газов, %об. |
||||||
|
Масло из бака |
|||||||
|
Газ из реле, (Ас i) |
|||||||
|
Расчетное значение газа из реле, (Ari) |
|||||||
1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:
по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство:
Ari
, т.е. можно заключить, что газ в
реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося
дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).
Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.
Приложение 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ
Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.
А. Построение графиков по относительным концентрациям.
Основной газ определяется по п. РД.
1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).
На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.
2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).
На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:
По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;
Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);
Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;
По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:
По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;
Полученные точки соединить прямыми линиями;
Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.
При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.
Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям
1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.
2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.
Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).
Пример 1
В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.
I ) для каждого газа:
а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2
8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан
Y для каждого газа
СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26
4. Строим график (рис. РД):
Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя
В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.
а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0
16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
Для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.
Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.
Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.
Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове
Пример 3
В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.
) для каждого газа:
а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
Y для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9
Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом
Пример 4
В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.
) для каждого газа:
а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:
СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25
Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя
Пример 5
В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.
1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.
Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.
Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове
Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)
В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.
1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен
3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа
С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.
6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:
СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25
Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.
Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)
Пример 7
В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).
1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород
3. Определяем величины отрезков по оси
Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)
Пример 8
В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).
1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород
3. Определяем величины отрезков по оси
Хроматографический анализ растворенных газов (ХАРГ) - один из методов оценки состояния трансформатора на основании анализа трансформаторного масла. Он применяется в качестве средства ранней диагностики развивающихся дефектов оборудования. Современные технические средства позволяют вести мониторинг без привлечения специального лабораторного оборудования. Приборы выполняют отбор проб непрерывно, что дает возможность проследить за динамикой неполадок и вовремя принять соответствующие меры.
К типичным газам, образующимся из минерального масла и целлюлозы (бумаги и картона) в трансформаторах, относятся:
Водород (Н₂);
Метан (CH₄);
Этан (C₂H₆);
Этилен (C₂H₄);
Ацетилен (С₂Н₂);
Угарный газ (CO);
Углекислый газ (CO₂).
Дополнительно всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора.
Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа растворенных газов
Процедура ХАРГ позволяет выявить содержание различных веществ в масляной смеси. Исходя из их количества можно сделать выводы о тех или иных неполадках. Приведем примеры взаимосвязи превышения концентрации газов, растворенных в трансформаторе, и наиболее характерных дефектов:
- водород (H 2) - частичные, искровые, дуговые разряды;
- метан (CH 4) - дефекты термического характера, связанные с перегревом масла и изоляции в диапазоне 400–600 градусов Цельсия;
- этан (C 2 H 6) - аналогичные неполадки, но при температуре до 400 градусов Цельсия;
- этилен (C 2 H 4) - перегрев свыше 600 градусов;
- ацетилен (С 2 Н 2) - возникновение электрической дуги, искрения;
- угарный газ (CO) и углекислый газ (СО 2) - старение и возникновение влаги на твердой изоляции или в масле.
Некоторые газы, растворенные в трансформаторе (этилен и ацетилен), также могут свидетельствовать о перегреве контактов переключающих устройств, нагреве места крепления электростатического экрана и шпильки проходного изолятора, замыкании проводников обмотки и других дефектах.
Оборудование для проведения хроматографического анализа растворенных газов
Современные приборы не требуют отправки проб в лабораторию. Хроматографы обеспечивают непрерывный онлайн-мониторинг, отбирая пробы с заданной периодичностью. Большинство современных приспособлений, в том числе марки Serveron, обладают следующими функциями и особенностями:
- измерение содержания основных газов (включая водород, кислород, углекислый газ, метан, азот и другие);
- погрешность не более 5 %;
- измерение содержания влаги в масле;
- определение температуры среды;
- отбор проб с периодичностью от 2 до 24 часов, автоматический переход на учащенный анализ при возникновении превышений концентрации;
- функция автоматической калибровки;
- экспертное программное обеспечение;
- минимальная требовательность к обслуживанию.
Конструктивно оборудование для хроматографического анализа растворенных газов представляет собой систему трубок, пробоотборное устройство и электронный аналитический блок. Пробоотборное устройство и аналитический блок заключены в единый корпус.
1. Описание инструментов АРГ, которые применяются в хроматографах Serveron - треугольник/пятиугольник Дюваля, коэффициенты Роджерса.
Приборы для хроматографического анализа растворенных газов, предлагаемые на сайте компании «БО-ЭНЕРГО», имеют необходимые сертификаты и соответствуют отраслевым требованиям. Они работают по термокондуктометрическому принципу - измеряют теплопроводность газа и носителя, определяя разницу между показателями.
Преимущества онлайн - хроматографического анализа растворенных газов
Метод позволяет непрерывно контролировать концентрации газов, растворенных в трансформаторном масле. Визуализацию и интерпретацию результатов измерений можно проводить без привлечения сторонних специалистов. Программное обеспечение, поставляемое в комплекте с оборудованием, позволяет получить полную диагностическую информацию о состоянии трансформатора.
Преимущества хроматографического онлайн-анализа растворенных газов и лабораторного ХАРГ.
- Лабораторные измерения АРГ обычно проводятся один раз в год или в два года.
- Большинство отказов происходит неожиданно и за относительно короткий промежуток времени (несколько дней или даже часов) с незначительными предпосылками или вообще без них.
- Онлайн-АРГ позволяет выявить как постепенные, так и резкие изменения тенденций содержания всех газов.
- Выявляет связь газовых аномалий с внешними параметрами и событиями, такими как нагрузка на трансформатор, температура масла, изменение состояния переключателя отводов под нагрузкой и т. д.
Пример сравнения тренда
Рис.1 Сравнение тренда измеряемого газосодержания этана и данных химической лаборатории
Газовая хроматография - метод анализа, получивший очень хорошую теоретическую разработку. Именно тщательная проработка его теоретических и практических основ способствовала в последние десятилетия быстрому развитию этой методики.
Известно, что газовая хроматография отличается от других подобных методов тем, что в ней в качестве подвижной фазы используется газ. Неподвижная фаза может быть твердым веществом или жидкостью. В зависимости от этого говорят о газо-адсорбционной или газо-жидкостной хроматографии.
Разделение смесей веществ в таких устройствах, как хроматограф газовый, происходит за счет многократного повторения процесса распределения компонентов между неподвижной жидкой или твердой фазой и движущейся газовой. В основе процесса разделения лежит различие в летучести и растворимости анализируемых веществ. Тот компонент, летучесть которого при данной температуре больше, а растворимость неподвижной фазы меньше, будет двигаться через колонку быстрее.
Использование газа в качестве подвижного носителя позволяет получить такие преимущества, как четкость разделения составляющих веществ и быстрота проведения анализа. Исследуемая проба вводится в колонку в газообразном виде или в виде пара. С помощью этого метода можно анализировать не только газы, но и жидкие, и которые переводят в необходимое состояние нагреванием. В связи с этим в газовой хроматографии температура, при которой происходит весь процесс, играет очень важную роль. Пределы рабочих показателей для газо-адсорбционного метода анализа колеблются от 70 до 600°С, а для газо-жидкостного - от 20 до 400°С. Промышленностью выпускается газовый хроматограф, который позволяет заранее программировать температуру.
Этот метод дает возможность анализировать вещества, которых меньше 400. Они при испарении не разлагаются, а при последующей конденсации не меняют свой состав.
В основном в аналитической практике применяют газо-жидкостную хроматографию. По сравнению с газо-адсорбционной она имеет некоторые преимущества, которые связаны в основном с широким выбором возможных неподвижных жидких фаз, а также с высокой чистотой и, что достаточно важно, с однородностью жидкостей.
Газовая хроматография - это экспресс-метод, отличающийся высокой точностью, чувствительностью и возможностью автоматизации. Универсальность и гибкость данного способа определяет используемое в том или ином случае устройство. Газовая хроматография, применяющаяся для дает однозначные результаты, которые не вызывают сомнений.
Этот метод позволяет решать многие аналитические проблемы, разделять и определять соотношение соединений с минимальной разницей в давлении пара. Способ газовой хроматографии используется для очистки химических препаратов, расщепления смесей на отдельные компоненты. Он особенно эффективен при разделении близких по составу веществ, которые относятся к одному классу: органическим кислотам, спиртам, углеводородам.
Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.
Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:
Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.
Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления. Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.
Мягкие условия разделения. Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).
Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов:
Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.
Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10 -5 −10 -6 г-атом/л. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).
Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.
Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.
Контроль различных производств методами хроматографии.
Классификация хроматографических методов
В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:
Различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;
Различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;
Экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.
В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.
Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз
Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.
Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой
| Механизм процесса разделения | Название варианта |
| по размеру молекул | ситовая хроматография |
| за счет физической адсорбции | молекулярная хроматография |
| за счет растворения | распределительная хроматография |
| за счет ионного обмена | ионообменная хроматография |
| за счет образования водородной связи, проявления химического сродства и др. | хемосорбционная хроматография |
| за счет образования координационных связей разделяемых органических молекул с катионами металлов в привитых на поверхности адсорбента группах (лигандах) | лигандообменная хроматография |
| за счет образования прочного комплекса только одним из разделяемых компонентов с привитой специфической группой неподвижной фазы | аффинная хроматография |
Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения
Газовая хроматография
Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.
Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.
Характерными особенностями газовой хроматографии являются:
Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.
Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 о С и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.
Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10 -8 – 10 -9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10 -10 %.
Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.
Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.
Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.
Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.
Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:
Невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;
Осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;
Невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).
Газовый хроматограф. Принципиальная схема
Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:
Источник газа-носителя;
Вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;
Устройство для ввода пробы;
Хроматографическая колонка;
Детектор;
Термостат колонки и термостат детектора;
Регистратор;
Измеритель скорости потока газа-носителя.
Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.
Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)
Варианты метода
При классификации вариантов методов газовой хроматографии предполагается, что подвижная фаза (газ-носитель) абсолютно инертна к неподвижной фазе и разделяемым соединениям.
Таким образом, классификация вариантов основывается только на особенностях неподвижной фазы.
В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии используется или твердый адсорбент, или жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на адсорбционно-инертный твердый носитель.
В соответствии с типом используемых неподвижных фаз газохроматографические методы подразделяются на газо-адсорбционный и газо-жидкостный. Разделение компонентов анализируемой смеси в газо-адсорбционном варианте основано на различии разделяемых веществ в величинах адсорбции на поверхности адсорбента, а в случае газожидкостной хроматографии на различии в растворимости компонентов анализируемой смеси в неподвижной жидкой фазе.
В том случае, если используемый твердый носитель неподвижной жидкой фазы проявляет адсорбционные свойства, реализуется промежуточный вариант газовой хроматографии – газо-жидко-твердофаная хроматография.
Каждый из вариантов характеризуется своими положительными чертами и недостатками, которые обязательно следует учитывать при выборе оптимального метода разделения каждой конкретной смеси.
Газо-адсорбционная хроматография
Газо-адсорбционная хроматография представляет собой метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности). Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов – возможность разделения структурных изомеров. Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M 2/n O Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O), которые успешно позволяют разделять различные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al 2 O 3 ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов. Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси-амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно-способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.
Метод газо-адсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.
Положительным для газо-адсорбционного метода анализа является:
· только в этом случае проявляется высокая разделительная способность при анализе смесей газов и паров низкокипящих веществ;
· нелетучесть твердого адсорбента;
· термическая стабильность адсорбента в широком интервале изменения температуры хроматографической колонки;
· более высокая скорость массообмена, чем в варианте газо-жидкостной хроматографии, что приводит к быстрому разделению смесей веществ;
· возможность модифицирования поверхности адсорбента;
· достаточная механическая прочность адсорбентов;
· доступность адсорбентов.
К недостаткам метода следует отнести:
· недостаточную геометрическую однородность поверхности адсорбентов;
· недостаточное постоянство химического состава поверхности адсорбентов из-за наличия примесей;
· повышенную адсорбционную активность адсорбентов;
· повышенную каталитическую активность адсорбентов;
· нелинейность изотермы адсорбции;
· недостаточно широкий выбор адсорбентов.
Газо-жидкостная хроматография
газовый спектрометрический компьютеризированный хроматограф
На практике чаще используют газо-жидкостную хроматографию, благодаря многообразию неподвижных фаз. В газо-жидкостной хроматографии разделение компонентов пробы достигается за счет многократного повторения процессов распределения между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе и наибольшей летучестью при данной температуре продвигаются по колонке быстрее, и, наоборот, компоненты с низкой летучестью и высокой растворимостью в стационарной фазе обладают малой подвижностью. Чем больше подвижность, тем меньше время удерживания.
В качестве носителя неподвижной фазы используют адсорбенты с поверхностью 0,5-3,0 м 2 /г и с размером пор (0,5-1,5)10 -3 мм. Наиболее часто используют диатомитовые носители, стеклянные шарики, силикагель и политетрафторэтилен.
Неподвижные фазы должны быть химически и термически стабильны, смачивать носитель и наноситься на его поверхность равномерной пленкой. Известно более тысячи неподвижных жидких фаз, достаточно часто используется около 100. По химическому составу неподвижные фазы делят на следующие классы:
Углеводороды (предельные углеводороды, смеси предельных и непредельных углеводородов, ароматические углеводороды) Примеры: сквалан, парафиновое масло, апиезоновые смазки, алкилнафталины, полифениловый эфир
Силоксаны с радикалами различной полярности (неполярными, среднеполярными и полярными) Примеры: метилсилоксан, метилфенилсилоксан, нитрилсилоксан, полиэфирсиликоны
Эфиры простые и сложные, полиэфиры, полигликоли
Фталаты и фосфаты
Выбор неподвижной фазы зависит от полярности разделяемых соединений и от их способности образовывать водородные связи. Для разделения полярных сорбатов необходимы полярные неподвижные фазы, неполярных – неполярные. Понятие полярности объединяет свойства, обуславливающие селективность за счет физического взаимодействия молекул с функциональными группами. Учитывается сумма неразрывно связанных взаимодействий, например, взаимная ориентация диполей, индуктивные и дисперсионные силы, образование водородных мостиков.
В газо-жидкостной хроматографии разница в удерживании определяется и неспецифическими, и специфическими взаимодействиями. Неполярные соединения обычно разделяются в соответствии с температурами их кипения. В случае неполярной неподвижной фазы полярные соединения удерживаются существенно меньше, чем неполярные, кипящие при той же температуре. Удерживание полярных соединений увеличивается по мере роста полярности неподвижной фазы, и, наоборот, время удерживания соединений возрастает с уменьшением полярности неподвижной фазы.
Капиллярная газовая хроматография
Широкое многообразие используемых жидких неподвижных фаз определяет успех разделения большого количества соединений различной природы. Однако одно лишь изменение природы неподвижной фазы и связанное с этим изменение ее растворяющей способности не может обеспечить успех разделения во всех случаях. При разделении сложных смесей компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смесей, состоящих из большого числа разнообразных веществ, на первый план выдвигаются повышенные требования к качеству работы хроматографической колонки. Этим требованиям отвечают капиллярные колонки без носителя, когда пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность капилляра. Этот тип колонок, предложенный Голеем в 1957 году, обеспечивает значительно большую эффективность разделения по сравнению с обычными насадочными колонками.
Математическое описание процесса миграции конечной по протяженности зоны вещества в бесконечно длинной трубке базируется на следующих положениях:
· реализуется ламинарное течение газа-носителя;
· неподвижная фаза фиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки;
· распределение скоростей в потоке вязкой среды в трубке круглого сечения имеет параболический характер;
· у оси потока скорость максимальна, а непосредственно вблизи стенок скорость перемещения среды равна нулю.
Движение газа-носителя в колонках без наполнителя сопровождается значительно меньшими энергетическими потерями, чем в заполненных пористым материалом трубках с той же величиной свободного сечения. Отсутствие заполнения позволяет улучшить на два и более порядка эффективность колонки.
Для приготовления капиллярных колонок используют стеклянные, кварцевые или металлические трубки, которые должны удовлетворять следующим требованиям:
· капилляр должен иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под действием температуры и давления;
· внутренняя поверхность капилляра должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;
· поверхность должна адсорбировать сорбаты, жидкие неподвижные фазы и газ-носитель в минимальной степени;
· поверхность должна прочно и равномерно смачиваться неподвижной фазой, т.е. на поверхности должен быть гомогенный разделяющий слой неподвижной фазы;
· капилляры должны обладать необходимой механической прочностью.
Приготовление колонки состоит из ряда этапов: изготовления капилляра; подготовки внутренней поверхности капилляра – травлением или дезактивацией; нанесения неподвижной фазы; кондиционирования и испытания капиллярной колонки.
Для того чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки капиллярной трубки должна быть нанесена однородная равномерная пленка жидкости. В настоящее время используют два основных способа: динамический и статический. В случае первого внутренняя поверхность капилляра смачивается при пропускании через капилляр определенного объема раствора жидкой фазы в подходящем растворителе под действием повышенного давления какого-либо газа. Движущаяся по капилляру пробка раствора оставляет позади себя жидкую пленку, затем через капилляр пропускают инертный газ, в результате чего испаряется растворитель, и получается тонкая пленка неподвижной фазы. Статический способ заключается в том, что капилляр заполняется раствором неподвижной фазы и растворитель испаряется в условиях повышенной температуры или пониженного давления. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними устанавливалось достаточно быстро, и чтобы емкость колонки (она определяется количеством неподвижной жидкой фазы) была не слишком мала. Для увеличения емкости предложено фиксировать неподвижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра.
Существует несколько типов капиллярных колонок:
1. Капиллярные колонки с пленкой жидкой неподвижной фазой (WCOT) тонкая пленка неподвижной фазы нанесена непосредственно на внутреннюю поверхность колонки толщина пленки 0,01-1 мкм; внутренний диаметр и толщина стенок - n.10-n.100 мкм
2. Капиллярные колонки с пористым слоем, пропитанным жидкой фазой, (PLOT) на внутренних стенках расположен слой носителя, несущего неподвижную фазу толщина пленки 1 - 5 мкм
3. Капиллярные колонки с твердым носителем (ПКК-ТН или PLOT) на внутренних стенках напылен слой твердого носителя толщина пленки 10 мкм
4. Капиллярные колонки с химически привитой неподвижной фазой Отличия капиллярных колонок по своим характеристикам от насадочных определяют специфические особенности газохроматографической аппаратуры для работы с ними. Такими особенностями являются малые объемы вводимых проб, невысокие значения расхода газа-носителя и высокие скорости изменения концентрации при элюировании передних и задних фронтов хроматографических пиков. Это обусловливает тот факт, что все соединения капиллярных колонок с другими элементами прибора должны быть выполнены так, чтобы объем возникающих при этом полостей был минимальным.
Особенности капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью регистрации сигнала и иметь небольшой объем измерительной камеры. В наибольшей степени удовлетворяет всем требованиям пламенно-ионизационный детектор.
Реакционная газовая хроматография
В реакционной газовой хроматографии (РГХ) используются направленные химические превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых в устойчивые. Используется несколько вариантов РГХ:
· химическое образование производных;
· пиролитическая РГХ (исследуемые вещества разлагаются при высоких температурах и затем хроматографически определяются образовавшиеся продукты);
· метод "вычитания" (мешающие компоненты поглощаются специфическими реагентами и не влияют на определение определяемых компонентов).
К положительным особенностям РГХ относятся: расширение области применения газовой хроматографии; улучшение разделения анализируемых соединений, т.к. индивидуальные свойства соединений более заметно проявляются в образующихся производных, чем в исходных соединениях; существенное улучшение количественных характеристик аналитических определений; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность хроматографической колонки.
Недостатками РГХ являются: усложнение анализа, ухудшение эффективности разделения, увеличение времени анализа.
Наиболее широко применяется получение производных.
Основные способы получения производных перечислены ниже:
1. Получение силильных производных.
2. Алкилирование
3. Получение сложных эфиров
На практике используют:
Диазометановый метод, где реакция дериватизации проходит по уравнению RCOOH + CH 2 N 2 → RCOOCH 3 + N 2 ,
метанольный метод ─RCOOH + CH 3 OH → RCOOCH 3 и
пиролитический метод ─ RCOOH + (CH 3) 4 NOH → RCOOCH 3 + H 2 O + (CH 3) 3 N.
4. Получение простых эфиров
Дериватизация соединений проходит по уравнению:
ROH + CH 3 I →ROCH 3 + HI
5. Получение ацильных производных
На схеме представлены процессы дериватизации:
наиболее распространенные ацилирующие реагенты─ ангидриды соответствующих кислот
6. Образование оксимов и гидразинов
7. Образование производных неорганических соединений (летучих хелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).
Хромато-масс-спектрометрия
Сочетание ГХ и масс-спектрометрии – один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающей среды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеально дополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большой объем информации. На рис. приведена схема компьютеризированной хромато-масс-спектрометрической установки, которая позволяет провести все стадии анализа самых сложных смесей органических веществ.
ГХ и МС присущи общие особенности – в обоих методах:
– анализ вещества проводится в газовой фазе;
– количество вещества, необходимое для одного анализа, составляет 10- 6 г;
– скорости выполнения анализов в обоих методах могут быть согласованы таким образом, что в процессе элюирования одного хроматографического пика можно измерить несколько полных масс- спектров.
Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 -5 -10 -6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10 5 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с хроматографической колонкой, а другим с ионным источником масс- спектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. Давление при этом понижается до рабочего давления масс-спектрометра. Для этого используют следующие процессы массопереноса:
– эффузию через узкие поры и щели;
– диффузию в расширяющейся газовой струе;
– диффузию через полупроницаемые мембраны.
Эти процессы используются в эффузионном, струйном и мембранном молекулярных сепараторах, соответственно. Для ионизации используют ионный удар, но более интересен другой способ ионизации – химическая ионизация. При этом способе источник ионов заполняется газом-реактантом, который ионизируется электронным ударом, а молекулы определяемых органических соединений превращаются в ионы за счет взаимодействия с ионами газа-реактанта или "медленными" электронами. Такая ионизация является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а остаются в виде "молекулярного иона". Для ионизации лабильных органических соединений (в том числе биологически активных) разработаны специальные методы ионизации: ионизация в электроспрее (ESI) и ее подвид – химическая ионизация при атмосферном давлении (MALDI). Развитию хромато-масс-спекторметрии способствовало также создание "быстрых" квадрупольных масс-анализаторов.
Аналитическое применение хроматографии.
Хроматография - это один из методов пробоподготовки. При анализе сложных смесей для уверенного определения количества интересующего компонента практически всегда необходима подготовка пробы к анализу: экстракция, кристаллизация, выпаривание, соосаждение и т.д. Один из методов такой подготовки пробы является процесс хроматографирования, т.е. разделения сложной смеси на составляющие компоненты. Накопленный опыт позволяет утверждать, что при анализе сложных объектов нельзя пренебрегать практически ни одним из компонентов:
· при экологических исследованиях установлено, что токсичное действие малых концентраций тяжелых металлов значительно выше, чем действие значительных концентраций NO 2 , SO 2 и т.д.;
· при биологических исследованиях выясняют мощное влияние малых концентраций витаминов, антибиотиков, других лекарственных препаратов;
· при анализе пищевых продуктов на фоне большого содержания белков, жиров, углеводов весьма важно определение токсинов, минеральных веществ;
· качество выпускаемой продукции в значительной степени определяется наличием или, наоборот, отсутствием различных добавок, находящихся в малых концентрациях.
Эти примеры можно умножить.
Из сказанного можно сделать вполне определенный вывод: в настоящее время требуется детальный химический анализ разнообразных смесей и биологических объектов. Решение этой задачи невозможно без применения достаточно эффективных методов разделения сложных смесей. Среди таких методов доминирует хроматография. Бурно развиваясь в последнее десятилетие, этот метод открыл возможность разделения смесей, содержащих десятки и сотни компонентов, их количественный и качественный анализ, препаративное выделение индивидуальных веществ. Принципы хроматографии весьма универсальны, благодаря чему она оказалась пригодной для изучения объектов самой разной природы, от нефти и газов атмосферы до белков и даже вирусов.
Период, наступивший в аналитической химии органических соединений с начала 60-х годов без преувеличения может быть назван эпохой хроматографии. Один из вариантов этого метода - колоночная жидкостная хроматография, был создан русским ботаником Цветом М.С. (откуда название хроматографов "Цвет") в 1903г. На протяжении последующих сорока лет хроматография не находила широкого практического применения. Лишь после 1950г. приходит время признания хроматографии. В 1952г. были выполнены первые работы по жидкостной хроматографии, а вскоре освоен выпуск газовых хроматографов, и в течение последующих 20 лет газохроматографический анализ стал основным методом исследования летучих термически устойчивых соединений. Но большинство органических соединений не обладает необходимой для газовой хроматографии летучестью и термостойкостью, и хроматографировать их можно только в более мягких условиях, характерных для жидкостной колоночной хроматографии. Скорость же и эффективность разделения, а также чувствительность анализа по этому методу долго оставались неудовлетворительными. И лишь в 1965-75 гг. были в принципе решены основные научные и технологические проблемы, сдерживавшие развитие метода. Последовавший затем прогресс был столь поразителен, что современная инструментальная разновидность метода получила самостоятельное наименование - высокоэффективная жидкостная хроматография. Важнейшим катализатором развития хроматографической науки и практики были потребности разных химических и естественных наук, начиная от медицины и кончая криминалистикой, не говоря уже о науках химических и биологических. Внедрение хроматографических методов в эти области радикальным образом изменило тактику и методику исследований, обеспечило новые возможности контроля производства (до 200 хроматографов на 1 предприятии). Хроматографическое оборудование сейчас можно увидеть и в химической лаборатории, и в цехе, и в больнице, и в кабине корабля.
Можно утверждать, что внедрение хроматографии прививает современному химику новый взгляд на вещества и смеси, которые он исследует. Оказывается, ни одно вещество не такое чистое, каким кажется, и не одна смесь не такая простая, какой кажется, пока досконально не изучены хроматографическими методами. В справедливости этого исследовательского тезиса убежден, наверное, каждый в чью работу хроматография вошла прочно. Но пессимизм здесь только в форме, а не в содержании, так как обнаружение в смеси с помощью хроматографии новых компонентов или примесей может обернуться ценным научным результатом или, по меньшей мере, предотвратить ошибочные решения и выводы.
Итак, хроматография - это:
а) ряд теоретических представлений, посвященных законам сорбции и массопередачи;
б) материальный фундамент - приборы и сорбенты;
в) методологические и прикладные исследования, приводящие к созданию конкретных методик.
Список использованных источников
· Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В., "Хроматографические методы анализа" Методическое пособие для специального курса, Москва, 2007
· В. А. Винарский, "Хроматография" Курс лекций в двух частях Часть 1. Газовая хроматография, МИНСК Научно-методический центр "Электронная книга БГУ" 2003
Орлов В.И. Аратсков А.А, "Жидкостная хроматография".