Valoarea constantei de echilibru este legată de principalele funcții termodinamice ( , , ) astfel:

unde este modificarea energiei Gibbs, este constanta universală a gazului, este temperatura și este constanta de echilibru.

Ecuația (45) se numește ecuația de izotermă a reacției chimice pentru starea de echilibru.

Având în vedere că putem scrie:

Relațiile (45) și (46) fac posibilă dezvăluirea directă a influenței atât a factorului de entalpie, cât și a entropiei asupra constantei de echilibru a reacțiilor chimice reversibile.

Schimbarea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier

Modificarea condițiilor (temperatură, presiune, concentrație), în care sistemul se află într-o stare de echilibru chimic, provoacă un dezechilibru ca urmare a modificărilor inegale ale ratelor reacțiilor directe și inverse. În timp, în sistem se stabilește un nou echilibru chimic, corespunzător noilor condiții. Tranziția de la o stare de echilibru la alta se numește schimbare sau deplasare a poziției de echilibru.

Direcția de schimbare a poziției echilibrului chimic ca urmare a modificărilor condițiilor externe este determinată de principiul lui Le Chatelier:

dacă se exercită o influență externă asupra unui sistem aflat în stare de echilibru (schimbarea temperaturii, presiunii, concentrației), atunci echilibrul se deplasează către procesul care reduce acest impact.

1. influența temperaturii asupra stării de echilibru este determinată de semnul efectului termic:

la promovare temperatură (încălzire), echilibrul reacției reversibile se deplasează spre endotermic reacții; la retrogradarea temperatura (răcire), echilibrul reacției reversibile se deplasează spre exotermic reactii.

De exemplu, pentru reacție

când temperatura crește, echilibrul se deplasează în direcția reacției inverse - endotermă, procedând cu absorbția căldurii.

2. influența presiunii asupra stării de echilibru este determinată de modificarea volumului sau a numărului de moli de substanțe gazoase în timpul reacției:

De exemplu,

3. influenţa concentraţiei reactanţilor asupra stării de echilibru:

cand creste concentratia unei substante (prin adaugarea ei), echilibrul unei reactii reversibile se deplaseaza in directia reactiei in care aceasta substanta reactioneaza, adica se consuma. Când concentrația unei substanțe scade, echilibrul unei reacții reversibile se deplasează în direcția reacției prin care se formează această substanță.

De exemplu, pentru o reacție reversibilă o creștere a concentrației substanțelor inițiale ( sau ) va deplasa echilibrul spre dreapta, adică. spre produșii de reacție, și cu o scădere a concentrației acestor substanțe - la stânga, i.e. spre formarea materiilor prime. Odată cu creșterea concentrației produsului de reacție (), echilibrul se deplasează la stânga, iar cu o scădere a concentrației - la dreapta.

Echilibrul de faze

Echilibre eterogene asociate cu trecerea unei substanțe de la o fază la alta fără modificarea compoziției chimice numit fază.

Una dintre cele mai generale legi ale echilibrelor eterogene (inclusiv cele de fază) este regula fazei Gibbs(1876):

într-un sistem multifazic de echilibru, numărul de grade de libertate (C) este egal cu numărul de componente independente ale sistemului (K) minus numărul de faze (F), plus 2, unde doi este numărul de factori externi ( p și T):

(48)

Componentă- o substanță omogenă din punct de vedere chimic, care este o substanță constitutivă independentă a sistemului, poate fi izolată de sistem și poate exista izolat în orice moment.

De exemplu, pentru o soluție de clorură de potasiu (KCl), numărul de componente este 2.

Ca componente independente, sunt alese acele substanțe, dintre care cel mai mic număr este suficient pentru a forma atât întregul sistem, cât și oricare dintre fazele sale.

De exemplu, pentru a forma un sistem de echilibru din trei substanțe constitutive și, la determinarea fazelor, este suficient să luați oricare două substanțe, deoarece al treilea se obține prin reacția:

Prin urmare, numărul de componente independente în acest caz este egal cu două.

Fază- o parte a sistemului, separată de celelalte părți ale sale prin interfață, trecând prin care proprietățile se schimbă brusc.

De exemplu, într-un sistem de echilibru descris de ecuația (49), numărul de faze este 2.

Grad de libertate- numărul de condiţii (T, p, C), care pot fi modificate arbitrar în limite cunoscute, fără modificarea numărului sau tipului de faze.

Sistemele multifazate eterogene pot fi clasificate:

Luați în considerare un sistem eterogen de echilibru:

Pentru o reprezentare geometrică a stării de echilibru a sistemelor eterogene se folosesc diagrame de stare.

Diagrama de stare care descrie sistemul (50) este prezentată în Figura 3.

Orez. 3. Diagrama stării apei

Fiecare fază (lichidă, solidă, gazoasă) corespunde unui anumit câmp al diagramei, limitat de alte faze de o linie care caracterizează echilibrul dintre aceste două faze ( ).

Curba OA - corespunde echilibrului în sistemul gheață-vapori (curba de sublimare);

curba OS - echilibru in sistemul apa-abur (curba de evaporare);

Curba RH - echilibru în sistemul gheață-apă (curba de topire).

Prin urmare, fiecare curbă se referă la un sistem în două faze. Astfel de sisteme sunt monovariante ( ).

De exemplu, curba OC este curba presiunii vaporilor saturați peste apa lichidă. Această curbă arată că fiecare temperatură corespunde unei presiuni specifice de vapori și, invers, fiecare presiune corespunde unei anumite temperaturi la care apa și aburul sunt în echilibru. Deci, la o temperatură de 100˚С (Fig. 3), ambele faze sunt în echilibru una cu cealaltă numai atunci când presiunea vaporilor de apă este 101,3∙10 5 Pa. O modificare a presiunii vaporilor la aceeași temperatură va avea ca rezultat un sistem monofazat.

În punctul O, toate cele trei curbe se intersectează, caracterizând echilibrul în aceste sisteme cu două faze. Acest punct corespunde echilibrului dintre toate cele trei faze: gheață-apă-abur și se numește punct triplu.

Conform regulii fazei (48), numărul de grade de libertate în punctul triplu este egal cu zero (). Echilibrul în acest sistem este posibil numai în condiții strict definite ( , °C).

Regula fazei ajută la analiza proceselor chimice complexe care apar în sisteme eterogene.

SECȚIUNEA 3. SOLUȚII.

În termodinamica chimică, există o relație care leagă energia Gibbs cu constanta de echilibru. Aceasta este binecunoscuta ecuație van't Hoff, care este scrisă într-o formă liniară și exponențială:

Calculând valoarea DG 0 298 a unei reacții chimice, se poate determina constanta de echilibru. Din ecuația (4.13) rezultă că, dacă valoarea DG 0 este negativă, atunci logK trebuie să fie pozitiv, ceea ce, la rândul său, înseamnă că K > 1. Și invers, dacă DG 0 > 0, atunci K<1.

Exemplul 13. Reacția directă sau inversă va avea loc în condiții standard în sistem:

CH4 (g) + C02 (g) 2SO (g) + 2H2 (g).

Scrieți legea acțiunii în masă pentru această reacție.

Soluţie: Pentru a răspunde la întrebare, calculați DG 0 298 sau reacția directă. Ultima expresie este ZDM. Valorile DG 0 298 ale substanțelor respective sunt date în tabelul 4.1. Știind că valorile DG 0 f pentru substanțele simple care se află în stări de agregare stabile în condiții standard sunt egale cu zero, iar valorile DG 0 ƒ (în kJ/mol) pentru CO 2 (-394,3) , CH 4 (-50, 8) și CO (-137,1), folosind ecuația (4.7), se calculează DG 0 x.r. :

DG 0 x..r. \u003d 2DG 0 ƒ, (CO) - DG 0 ƒ, (CH 4) - DG 0 ƒ, (CO 2) \u003d 2 (-137,1) - (-50,8 - 394,3) \u003d +170, 9 kJ = 17090 J.

După aceea, calculăm constanta de echilibru

Faptul că DG > 0 și Kp<< 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Pa (760 mm Hg sau 1 atm.). Reacția inversă se va desfășura spontan în aceste condiții, deoarece pentru ea DG = -170,9 kJ, iar K » 10 37 .

Exemplul 14. Pe baza entalpiilor standard de formare și a entropiilor standard absolute ale substanțelor (Tabelul 4.1), se calculează DG 0 298 al reacției care decurge conform ecuației

CO (g) + H2O (l) CO2 (g) + H2 (g), DH 0 ƒ, (kJ / mol) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (J / mol K) 197,5 70,1 213,6 130,6

Scrieți legea acțiunii masei și calculați Kp.

Soluţie:

1) DH 0 \u003d (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) \u003d + 2,80 kJ.

2) DS 0 \u003d (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) \u003d 0,0766 kJ / mol.

3) DG 0 = +2,80 - 298 0,0766 = -20,0 kJ.

Concentrația de H2O (l) se presupune a fi 1 și nu este inclusă în MDM, deoarece este o stare condensată.

Exemplul 15. Reacția de reducere a Fe 2 O 3 cu hidrogen se desfășoară conform ecuației

Fe 2 O 3 (c) + 3H 2 \u003d 2Fe (c) + 3H 2 O (g); DH o \u003d + 96,61 kJ.

Scrieți legea acțiunii în masă pentru această reacție. Este posibilă această reacție în condiții standard dacă modificarea entropiei DS 0 = 0,1387 kJ/mol K? La ce temperatură va începe reducerea Fe 2 O 3? Care este valoarea lui K la această temperatură?

Soluţie. Calculăm DG 0 al reacției:

DG 0 \u003d DH 0 - TDS 0 \u003d 96,61 - 298 0,1387 \u003d 55,28 kJ.

ZDM pentru aceasta reactie, tinand cont de starea de agregare a substantelor: .

În același timp

Deoarece DG>0, reacția în condiții standard este imposibilă; dimpotrivă, în aceste condiții, are loc reacția inversă de oxidare a fierului (coroziune). Să găsim temperatura la care DG = 0. În acest caz, DH 0 = TDS 0, deci

Prin urmare, la o temperatură de aproximativ 696,5 K, va începe reacția de reducere a Fe 2 O 3. („Aproximativ” pentru că, la rezolvarea problemei, nu ținem cont de dependența slabă a DH și DS de temperatură, precum și de faptul că condiția K< 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Aceasta înseamnă că temperatura la care = este luată ca temperatură de început a reacției.

Exemplul 16. Constanta de echilibru a sistemului H 2 + I 2 2HI la o anumită temperatură este 40. Determinați ce parte de hidrogen și iod (%) va intra în HI dacă concentrațiile inițiale ale acestor substanțe sunt aceleași și sunt 0,01 mol / l, și ref = 0.

Soluţie. La rezolvarea unor astfel de probleme se folosește ecuația reacției stoichiometrice. Notează prin X consumul de hidrogen până la momentul echilibrului. Prin urmare, concentrația de echilibru a H 2 va fi p =
(0,01 - x). Deoarece I 2 se consumă la fel de mult ca H 2 (conform ecuației, se consumă 1 mol de I 2 per 1 mol de H 2), atunci p \u003d (0,01 - x). Din ecuație se poate observa că până la momentul echilibrului, HI se obține de 2 ori mai mult decât se consumă H 2, prin urmare,
p = 2x. Să scriem o expresie pentru constanta de echilibru și să înlocuim valorile numerice ale concentrațiilor de echilibru:

Ecuația are două rădăcini: x 1 = 0,0146, x 2 = 0,0076. Dintre cele două valori ale lui x, ar trebui să o alegeți pe cea care îndeplinește condiția problemei. Concentrațiile inițiale de H2 și I2 sunt egale cu 0,01 mol/l. Prin urmare, x nu poate avea o valoare mai mare de 0,01 iar soluția are o singură valoare de -0,0076 mol/l. Astfel, din 0,01 moli de H2 şi I2, au reacţionat 0,0076 moli, ceea ce reprezintă 76%.

Exemplul 17.În sistemul CO + Cl 2 COCl 2, concentrațiile de echilibru ale substanțelor sunt p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 mol/l. Calculați constanta de echilibru a sistemului și concentrațiile inițiale de CO și Cl 2 .

Soluţie. Să găsim constanta de echilibru înlocuind valorile numerice ale concentrațiilor de echilibru în expresia constantei de echilibru:

Concentrația inițială a reactivului este egală cu suma echilibrului și consumată de momentul de echilibru. Din ecuația reacției se poate observa că pentru formarea a 1 mol de COCl 2 se consumă 1 mol de CO și Cl 2. Prin urmare,

ref = p + măsura = 0,2 + 1,2 = 1,4 mol/l.

ref = p + măsura = 0,3 + 1,2 = 1,5 mol/l.

Pentru o semireacție redox reversibilă Ox + ne ↔ Roșu, dependența potențialului redox E de activitățile formelor oxidată (Ox) și redusă (Roșu) este exprimată prin ecuația Nernst:

unde - E ° Ox / Roșu - potențial electrod standard. La 20 °C

Dacă ionii de hidrogen participă la semireacția redox, atunci activitatea ionilor de hidrogen intră în ecuația Nernst:

O reacție redox este o combinație de două semireacții. Pentru a determina direcția reacției, este necesar să se găsească diferența dintre potențialele standard ale acestor semireacții. Dacă diferența este un număr pozitiv, atunci aceasta indică faptul că reacția se desfășoară de la stânga la dreapta. Trebuie amintit că ambele semireacții trebuie scrise sub formă de recuperare. Conform convenţiei privind semnele potenţialelor electrodului (Stockholm. 1953), termenul „potenţial electrod” se referă exclusiv la semireacţii scrise sub formă de reducere. Scăzând o semireacție din cealaltă, se formează ecuația pentru reacția redox completă. Diferența de potențiale standard se constată fără modificarea semnelor potențialelor date în tabele, dacă acestea din urmă sunt întocmite în conformitate cu acordul asupra semnelor potențialelor electrodului.

EXEMPLUL 1. Stabiliți în ce direcție va merge reacția dintre fier (III) și iodura de potasiu?

Soluţie. Scriem ecuațiile semireacțiilor corespunzătoare și găsim valorile potențialelor standard din tabele:

Scriem reacția redox completă scăzând a doua ecuație din prima:

Diferența de potențial este

O diferență de potențial pozitivă indică faptul că reacția se desfășoară în direcția oxidării ionului de iodură cu fier (III). Ajungem la aceeași concluzie scăzând prima jumătate de reacție din a doua, deoarece în acest caz diferența de potențial va fi negativă.

O diferență de potențial pozitivă indică faptul că reacția se desfășoară în direcția oxidării ionului de iodură cu fierul (III).Ajungem la aceeași concluzie scăzând prima semireacție din a doua, deoarece în acest caz diferența de potențial va fi negativ.

Adâncimea reacției este determinată de constanta de echilibru. Reacția de oxidare-reducere

poate fi reprezentat ca două semireacții

Să scriem ecuația Nernst pentru fiecare semireacție

La echilibru E 1 - E 2, de aceea

După transformare obținem:

Sub semnul logaritmului se află expresia constantei de echilibru a reacției de oxidare-reducere, prin urmare

Aici P - numărul total de electroni implicați în reacția de oxidare-reducere.

EXEMPLUL 2. Calculați constanta de echilibru termodinamic a reacției dintre fier(III) și iodura de potasiu.

Soluţie. Valorile potențialelor standard ale ambelor semireacții sunt date în exemplul anterior. Le înlocuim în formula (5-1):

EXEMPLUL 3. Calculați concentrațiile de echilibru ale fierului(III), fierului(II), staniului(II) și staniului(IV) în soluție după ce se stabilește echilibrul reacției între FeCl 3 0,1 M și SnCl 2 0,1 M, presupunând că nivelul ionic. puterea să fie zero.

Soluţie. Se calculează constanta de echilibru a reacției

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

din valorile potențialelor standard pentru jumătate de reacție:

egală cu concentrația inițială de fier(III), concentrația de staniu(II) - concentrația în exces de clorură de staniu(II), adică. 0,05 M, iar concentrația de staniu (IV) este concentrația de staniu (II). a reacţionat: = 0,1 M;

0,05 M; - 0,05 M.

EXEMPLUL 4. Calculați concentrația de echilibru a fierului (II) în soluție după ce echilibrul reacției dintre soluția de permanganat de potasiu 0,01 M și soluție de sulfat de fier (II) 0,05 M în acid clorhidric 0,18 M este stabilit fără a ține cont de tăria ionică.

Soluţie. Calculați constanta de echilibru a reacției

МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О

folosind valori tabelare ale potențialelor standard

Constanta de echilibru este mare, deci putem presupune că = 0,05 M; [Mn2+] - 0,01 M; - 0,1 M.

Electrod standard (normal) cu hidrogen. Potențial electrod standard. Tabelele potențialelor redox standard

În electrochimie, potențialul electrodului standard, notat Eo, E0 sau EO, este o măsură a potențialului individual al unui electrod reversibil (în echilibru) în stare standard, care apare în soluții la o concentrație efectivă de 1 mol/ kg și în gaze la o presiune de 1 atmosferă sau 100 kPa (kilopascali). Volumele sunt luate cel mai adesea la 25 °C. Baza pentru o celulă electrochimică, cum ar fi o celulă galvanică, este întotdeauna o reacție redox, care poate fi descompusă în două semireacții: oxidarea la anod (pierderea unui electron) și reducerea la catod (obținerea unui electron). Electricitatea este generată datorită diferenței de potențial electrostatic al celor doi electrozi. Această diferență de potențial este creată ca urmare a diferențelor dintre potențialele individuale ale celor două metale ale electrozilor în raport cu electrolitul. Calculul potenţialelor standard ale electrodului

Potențialul electrodului nu poate fi obținut empiric. Potențialul celulei galvanice rezultă din „perechea” de electrozi. Astfel, nu este posibil să se determine valoarea fiecărui electrod dintr-o pereche folosind potențialul derivat empiric al unei celule galvanice. Pentru aceasta se instalează un electrod standard de hidrogen, pentru care acest potențial este determinat cu precizie și egal cu 0,00 V, iar orice electrod pentru care potențialul electronic nu este încă cunoscut poate fi corelat cu un electrod standard de hidrogen pentru a forma o celulă galvanică - și în acest caz, potențialul celulei galvanice dă potențialul electrodului necunoscut.

Deoarece potențialele electrodului sunt definite în mod tradițional ca potențiale de reducere, semnul unui electrod de metal oxidant trebuie inversat atunci când se calculează potențialul total al celulei. De asemenea, trebuie să rețineți că potențialele nu depind de numărul de electroni transferați în semireacții (chiar dacă este diferit), deoarece acestea sunt calculate pentru 1 mol de electroni transferați. Prin urmare, atunci când se calculează orice potențial de electrod pe baza celorlalți doi, trebuie avut grijă.

De exemplu:

(ecuația 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0.036V

(ecuația 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V

Pentru a obține a treia ecuație:

(ecuația 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

ar trebui să înmulțiți potențialul primei ecuații cu 3, să răsturnați ecuația 2 (schimbați semnul) și să-i înmulțiți potențialul cu 2. Adăugarea acestor două potențiale va da potențialul standard al ecuației 3.

Tabel cu potențialele electrozilor standard

Articolul principal: Tabel cu potențialele electrozilor standard

Cu cât potenţialele standard de reducere sunt mai mari, cu atât pot fi reduse mai uşor, cu alte cuvinte, cu atât agenţii oxidanţi sunt mai puternici. Și invers: un potențial negativ mare înseamnă că această formă este un agent reducător puternic. De exemplu, F2 are 2,87 V, iar Li+ are -3,05 V, fluorul este un agent oxidant, litiul este un agent reducător. Astfel, Zn2+, al cărui potențial de reducere standard este -0,76 V, poate fi oxidat de orice alt electrod al cărui potențial standard este mai mare de -0,76 V. (de exemplu, H+(0 V), Cu2+(0,16 V), F2 (2,87 V)) și poate poate fi restabilit de orice electrod al cărui potențial standard este mai mic de -0,76 V (de exemplu, H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + ( -3,05 V)). Într-o celulă galvanică, unde un reacția redox spontană face ca celula să producă un potențial electric, energia Gibbs DGo trebuie să fie negativă, conform următoarei ecuații:

DGoyach = -nFEoyach

unde n este numărul de moli de electroni pe mol de produse și F este constanta lui Faraday, ~96485 C/mol. Prin urmare, se aplică următoarele reguli:

dacă Eocell > 0, atunci procesul este spontan (celulă galvanică)

dacă Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Condiții non-standard

Potențialele standard ale electrodului sunt date în condiții standard. Cu toate acestea, celulele reale pot funcționa în condiții non-standard. Având în vedere un potențial standard, potențialul la concentrații efective nestandard poate fi calculat folosind ecuația Nernst:

Valorile E0 depind de temperatură (cu excepția electrodului standard de hidrogen) și, în general, se referă la un electrod standard de hidrogen la acea temperatură. Pentru fazele condensate, mărimile potențialelor depind și de presiune.

Potenţial. Din cursul fizicii se știe că potențialul electric este munca de deplasare a unei singure sarcini pozitive dintr-un punct dat din spațiu la infinit. Fiecare electrod are un anumit potențial electric. Valoarea absolută a potențialului electrodului nu poate fi determinată. Puteți compara doar potențialele diferiților electrozi între ele. Pentru a face acest lucru, doi electrozi trebuie combinați într-un circuit electrochimic. Pentru a face acest lucru, piesele metalice sunt conectate printr-un conductor, iar soluțiile electrolitice în care sunt scufundate, printr-un tub de sticlă umplut cu o soluție de electrolit (de obicei clorură de potasiu). Acest tub se numește cheie electrolitică sau punte de sare. Oferă conductivitate ionică între soluții. Astfel, se formează un circuit închis sau o celulă galvanică, care este prezentat în fig. 3.

Diferența de potențiale electrice a doi electrozi dintr-un astfel de circuit se numește forța electromotoare a circuitului EMF (Fig. 4. Circuit electrochimic cu un electrod standard de hidrogen: - electrod standard de hidrogen, 2 - electrod în studiu, 3 - cheie electrolitică) . Valoarea EMF poate fi măsurată, făcând posibilă compararea potențialelor electrozilor între ele. De obicei, un electrod standard de hidrogen este utilizat ca electrod, în raport cu care sunt determinate potențialele tuturor sistemelor. Potențialul său este considerat condiționat egal cu zero.

Astfel, potențialul electrodului se numește EMF al unui circuit electrochimic - o celulă galvanică, compusă din electrodul studiat și un electrod standard de hidrogen. Un astfel de circuit este prezentat în Fig. 4. Potențialul electrodului este de obicei notat cu litera E.

Electrodul față de care se măsoară potențialul se numește electrod de referință. Pe lângă hidrogen, clorura de argint, calomelul și alții sunt utilizați ca electrozi de referință. În toate cazurile, se presupune că potențialul electrodului de referință este zero. Poti trece de la o scara de potentiale la alta. De exemplu, potențialul standard al unui electrod de zinc pe o scară de hidrogen este de - 0,76 V, iar potențialul unui electrod de clorură de argint este de + 0,22 V (pe aceeași scară). Prin urmare, potențialul electrodului de zinc pe scara electrodului de clorură de argint va fi: - 0,76 - 0,22 \u003d 0,98 V. Măsurarea potențialelor electrodului.

Este destul de dificil să măsurați cu precizie potențialul electrodului, deoarece este necesar ca echilibrul electrozilor să nu fie perturbat în timpul procesului de măsurare. Din acest motiv, este imposibil să obținem o valoare exactă a lui E folosind un voltmetru convențional: dacă închidem circuitul folosind un voltmetru în loc de conductor, atunci un curent destul de mare va începe să curgă în el, ceea ce va deranja echilibrul pe electrozii. Pentru măsurare, puteți utiliza voltmetre speciale cu rezistență mare de intrare (mai mult de 1012 ohmi). Când este inclus în circuitul unui astfel de dispozitiv, curentul care curge este prea mic pentru a avea un efect semnificativ asupra echilibrului electrozilor.

Potențialul electrodului standard este potențialul electrodului în condiții standard, este notat cu simbolul E°. Aceste potențiale au fost determinate pentru multe sisteme redox și sunt de obicei date în cărțile de referință chimică. Dacă electrozii (de exemplu, electrozii metalici de primul fel) sunt aranjați în ordinea creșterii potențialului, atunci vom obține un tabel numit o serie de potențiale standard ale electrodului. Această serie este adesea denumită seria de stres, dar acest termen este învechit și nu ar trebui folosit.

Cu ajutorul unui număr de potențiale standard de electrozi, este posibil să se caracterizeze unele dintre proprietățile chimice ale metalelor. De exemplu, este folosit pentru a determina secvența în care ionii metalici sunt redusi în timpul electrolizei, precum și pentru a descrie alte proprietăți ale metalelor.

Cu cât valoarea algebrică a potențialului este mai mică, cu atât capacitatea de reducere a acestui metal este mai mare și capacitatea de oxidare a ionilor săi este mai mică. După cum rezultă din această serie, litiul metalului este cel mai puternic agent reducător, în timp ce aurul este cel mai slab. În schimb, ionul de aur Au3+ este cel mai puternic agent de oxidare, iar ionul de litiu Li+ este cel mai slab.

Fiecare metal din seria potențialelor standard de electrod are capacitatea de a înlocui toate metalele care îl urmează din soluțiile sărurilor lor. Totuși, aceasta nu înseamnă că represiunea are loc neapărat în toate cazurile. De exemplu, aluminiul înlocuiește cuprul dintr-o soluție de clorură de cupru (II) CuCl2, dar practic nu îl înlocuiește dintr-o soluție de sulfat de cupru (II) CuSO4. Acest lucru se datorează faptului că ionul de clorură Cl- distruge rapid filmul de protecție de pe aluminiu, iar ionul sulfat SO4 2- practic nu îl distruge.

Toate metalele care au valori negative ale potențialelor standard ale electrodului, de ex. stând la rând până la hidrogen, înlocuiți hidrogenul din acizii diluați, anionii cărora nu prezintă proprietăți oxidante (de exemplu, din HCI sau H2SO4 diluat) și se dizolvă în ei. Cu toate acestea, există și excepții. De exemplu, plumbul este practic insolubil în acid sulfuric. Acest lucru se datorează formării unei pelicule protectoare de sulfat de plumb PbSO4 puțin solubil pe suprafața metalului, ceea ce face dificilă contactul metalului cu soluția acidă. Prin urmare, putem concluziona că ar trebui utilizate o serie de potențiale standard de electrozi, ținând cont de toate caracteristicile proceselor luate în considerare.

Potențiale redox standard. Posibilitatea ca orice reacție redox să apară în condiții reale se datorează mai multor motive: temperatură, natura agentului oxidant și a agentului reducător, aciditatea mediului, concentrația de substanțe implicate în reacție etc. Poate fi greu de luat în considerare toți acești factori, dar, amintindu-ne că orice reacție redox are loc cu transferul de electroni de la agentul reducător la agentul de oxidare, este posibil să se stabilească un criteriu pentru posibilitatea unei astfel de reacții.

Caracteristicile cantitative ale proceselor redox sunt potențialele redox normale ale agenților oxidanți și reducători (sau potențialele standard ale electrodului).

Pentru a înțelege semnificația fizico-chimică a unor astfel de potențiale, este necesar să se analizeze așa-numitele procese electrochimice.

Procesele chimice însoțite de apariția unui curent electric sau cauzate de acesta se numesc electrochimice.

Pentru a înțelege natura proceselor electrochimice, ne întoarcem la luarea în considerare a mai multor situații destul de simple. Imaginează-ți o placă de metal scufundată în apă. Sub acțiunea moleculelor polare de apă, ionii metalici se desprind de pe suprafața plăcii și se hidratează, trec în faza lichidă. În acest caz, acesta din urmă devine încărcat pozitiv, iar pe placa metalică apare un exces de electroni. Cu cât procesul continuă, cu atât sarcina devine mai mare, atât a plăcii, cât și a fazei lichide.

Datorită atracției electrostatice a cationilor soluției și a electronilor metalici în exces, la limita de fază apare un așa-numit strat dublu electric, care inhibă tranziția ulterioară a ionilor metalici în faza lichidă. În sfârșit, vine un moment în care se stabilește un echilibru între soluție și placa metalică, care poate fi exprimat prin ecuația:

sau ținând cont de hidratarea ionilor în soluție:

Starea acestui echilibru depinde de natura metalului, de concentrația ionilor acestuia în soluție, de temperatură și presiune.

Când un metal este scufundat nu în apă, ci într-o soluție dintr-o sare a acestui metal, echilibrul se deplasează spre stânga în conformitate cu principiul lui Le Chatelier și cu cât concentrația de ioni metalici în soluție este mai mare, cu atât mai mare. Metalele active, ai căror ioni au o bună capacitate de a intra în soluție, vor fi în acest caz încărcate negativ, deși într-o măsură mai mică decât în ​​apa pură.

Echilibrul poate fi deplasat spre dreapta dacă electronii sunt îndepărtați din metal într-un fel sau altul. Aceasta va dizolva placa de metal. Dimpotrivă, dacă electronii sunt aduși pe o placă de metal din exterior, atunci ionii vor precipita din soluția de pe aceasta.

Când un metal este scufundat într-o soluție, se formează un strat electric dublu la limita de fază. Diferența de potențial care apare între metal și faza lichidă din jur se numește potențial electrod. Acest potențial este o caracteristică a capacității redox a metalului sub forma unei faze solide.

Într-un atom de metal izolat (starea unui vapor monoatomic care apare la temperaturi ridicate și grade ridicate de rarefacție), proprietățile redox sunt caracterizate de o altă cantitate numită potențial de ionizare. Potențialul de ionizare este energia necesară pentru a desprinde un electron dintr-un atom izolat.

Valoarea absolută a potențialului electrodului nu poate fi măsurată direct. În același timp, nu este dificil de măsurat diferența de potențial al electrodului care apare într-un sistem format din două perechi metal-soluție. Astfel de perechi se numesc jumătăți de elemente. Am convenit să determinăm potențialele electrodului metalelor în raport cu așa-numitul electrod standard de hidrogen, al cărui potențial este luat în mod arbitrar ca zero. Un electrod standard de hidrogen constă dintr-o placă de platină special preparată, scufundată într-o soluție acidă cu o concentrație de ioni de hidrogen de 1 mol/l și spălată cu un jet de hidrogen gazos la o presiune de 105 Pa la o temperatură de 25 °C.

Un număr de potențiale standard ale electrodului. Dacă o placă de metal scufundată într-o soluție de sare cu o concentrație de ioni metalici egală cu 1 mol / l este conectată la un electrod standard de hidrogen, atunci se va obține o celulă galvanică. Forța electromotoare a acestui element (EMF), măsurată la 25 ° C, caracterizează potențialul electrod standard al metalului, de obicei notat cu E °.

Potențialele standard ale electrozilor care acționează ca agenți reducători în raport cu hidrogenul au semnul „-”, iar semnul „+” are potențialele standard ale electrozilor care sunt agenți oxidanți.

Metalele, dispuse în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului, formează așa-numita serie electrochimică de tensiuni metalice: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

O serie de tensiuni caracterizează proprietățile chimice ale metalelor:

1. Cu cât potenţialul electrodului metalului este mai negativ, cu atât capacitatea sa de reducere este mai mare.

2. Fiecare metal este capabil să înlocuiască (restaurează) din soluțiile sărate acele metale care se află în seria electrochimică a tensiunilor metalice după el.

3. Toate metalele care au un potențial de electrod standard negativ, adică cele care se află în seria electrochimică a tensiunilor metalice la stânga hidrogenului, sunt capabile să-l înlocuiască din soluțiile acide.

Ca și în cazul determinării valorii E° a metalelor, valorile E° ale nemetalelor sunt măsurate la o temperatură de 25°C și la o concentrație a tuturor particulelor atomice și moleculare implicate în echilibru egală cu 1 mol. /l.

Valoarea algebrică a potențialului redox standard caracterizează activitatea oxidativă a formei oxidate corespunzătoare. Prin urmare, compararea valorilor

potențialele redox standard vă permit să răspundeți la întrebarea: are loc aceasta sau acea reacție redox?

Un criteriu cantitativ pentru evaluarea posibilității unei anumite reacții redox este valoarea pozitivă a diferenței dintre potențialele redox standard ale semireacțiilor de oxidare și reducere.

Electrod HIDROGENîn electrochimie - de obicei o placă de platină scufundată într-o soluție acidă cu o anumită concentrație de ioni H + și spălată cu hidrogen gazos. La o presiune a hidrogenului de 0,1 MPa și activitatea termodinamică a ionilor săi egală cu unitatea, potențialul electrodului de hidrogen este în mod condiționat considerat zero. Un astfel de electrod de hidrogen se numește electrod standard; servește ca electrod de referință, de la care se măsoară potențialele altor electrozi.

32 Termodinamica proceselor cu electrozi. Apariția spontană a reacțiilor redox. Relația dintre EMF-ul unei celule galvanice și energia Gibbs. Legătura EMF cu constanta de echilibru

Orice reacție chimică este asociată cu mișcarea electronilor, astfel încât acestea pot fi folosite pentru a genera un curent electric. În acest caz, sursa de energie electrică este energia eliberată în timpul unei reacții chimice. O astfel de transformare a energiei unei reacții chimice în energie electrică este posibilă numai cu ajutorul unui dispozitiv special numit celulă galvanică. Vă permite să direcționați fluxul de electroni prin conductori metalici.

Arderea simplă a hidrogenului este însoțită de o eliberare mare de căldură. Dacă se efectuează la un volum constant, de exemplu, într-o bombă calorimetrică, atunci DU = -284,5 kJ / mol. Dacă aceeași reacție este efectuată într-o celulă galvanică printr-o metodă electrochimică, atunci o parte din această pierdere de energie internă poate fi utilizată pentru a genera un curent electric. O diagramă a unei astfel de celule galvanice este prezentată în Fig. IX.1. Doi electrozi de platină sunt scufundați într-o soluție apoasă (de exemplu, NaOH). Electrodul stâng este scăldat în bule de hidrogen, iar electrodul drept este scăldat în oxigen. Hidrogenul din partea stângă a acestei celule este dizolvat în platină și ionizat. Datorită afinității mari pentru moleculele de apă, o anumită cantitate de protoni trece în stratul de soluție imediat adiacent electrodului. În acest caz, se formează ioni de hidroxoniu H3O+ - aceștia sunt indicați prin plusuri în partea dreaptă a Fig. IX. 1, iar electronii (minusurile) rămân pe suprafața electrodului de platină. Datorită atracției electrostatice dintre electroni și ionii de hidroniu, aceștia din urmă rămân în apropierea electrodului și nu intră în cea mai mare parte a soluției. Datorită acestui fapt, la interfața metal-soluție apare un așa-numit strat electric dublu, similar cu două plăci ale unui condensator. Pe suprafața electrodului drept are loc reacția de formare a ionilor de hidroxil:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

care elimină doi electroni din metal. Suprafața metalului este așadar încărcată pozitiv și pe el se formează și un strat electric dublu, dar de semn opus. Dacă conectați electrozii din stânga și din dreapta cu un conductor metalic, atunci un curent electric va curge prin el. Săgeata din fig. IX.1 indică direcția fluxului de electroni. Diferența de potențiale electrice la electrozii unei celule galvanice deschise se numește forța sa electromotoare (emf).

Evident, fluxul de electroni care are loc în element poate fi folosit pentru a produce lucru, de exemplu, pentru a roti un motor electric. Fluxul de curent duce la o scădere a sarcinilor straturilor electrice duble. Prin urmare, ionii H3O+ și OH- au posibilitatea de a se îndepărta de electrozi și de a forma molecule de apă neutre în soluție. În același timp, datorită reacțiilor la electrozi, straturile duble sunt restaurate din nou. Modificările care apar pe electrozi și în soluție sunt reflectate de următoarele ecuații:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

a căror sumă este reacția de formare a apei:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Astfel, aceeași reacție de formare a apei din elemente poate fi efectuată în două moduri diferite. Care dintre aceste metode este mai profitabilă în ceea ce privește transformarea energiei unei reacții chimice în muncă? În prima metodă, când hidrogenul este ars într-o bombă calorimetrică (V = const) la 298 K, scăderea energiei interne este egală cu cantitatea de căldură degajată -DU = 284,5 kJ/mol, iar munca este zero.

În al doilea caz, o parte din această modificare a energiei interne (DG) poate fi convertită în lucru electric. Dacă reacția din celula galvanică se desfășoară reversibil, atunci pierderea aferentă energiei Gibbs se duce în întregime la producerea de lucru electric.

În cazul luat în considerare, DG0 = -237,2 kJ/mol și, în consecință, numai ?47 kJ/mol este transformat în căldură. Acest exemplu arată că, în general, energia eliberată în timpul arderii combustibililor naturali este mai avantajoasă pentru a fi transformată direct în energie electrică, deoarece eficiența motoarelor termice și a centralelor termice este scăzută. Celula de hidrogen-oxigen descrisă este un exemplu de așa-numitele celule de combustibil.

Lucrările privind crearea unor astfel de elemente au fost recent dezvoltate pe scară largă în legătură cu noi probleme tehnice. În aceste celule, combustibilul și oxidantul trebuie depozitate separat și alimentate la electrozii pe care au loc reacțiile electrochimice. În acest caz, elementul poate funcționa continuu dacă îi sunt furnizați reactivi și produsele de reacție sunt îndepărtate, ceea ce este deosebit de convenabil atunci când se utilizează substanțe lichide și gazoase. În loc de a arde cărbune, este posibil să se folosească reacția St + O2g = CO2g pentru a produce curent electric.

Evident, în condiții reale, celulele galvanice funcționează ireversibil, astfel încât doar o parte din modificarea energiei Gibbs a reacției care are loc în celulă este convertită în lucru. Repetăm ​​că o celulă galvanică poate funcționa cu condiția ca în ea să aibă loc o reacție chimică spontană sau un alt proces spontan, însoțită de o scădere a energiei Gibbs.

Dacă celulei galvanice considerate i se aplică o diferență de potențial suficient de mare din exterior, depășind ei. d.s. iar avand sensul opus, atunci se va produce descompunerea apei cu eliberarea de hidrogen si oxigen. Astfel, procesele de obținere a curentului electric în celulele galvanice și electroliza sunt reciproc opuse.

O caracteristică a procesului electrochimic într-o celulă galvanică este posibilitatea teoretic importantă de implementare a acestuia în condiții foarte apropiate de reversibilitate. Acest lucru se realizează datorită metodei potențiometrice, în care e. d.s. a celulei galvanice studiate este aproape complet compensată cu ajutorul unui em îndreptat opus. din. sursă externă. Această tehnică vă permite să măsurați fem. în absența curentului în circuit, adică atunci când elementul nu funcționează și emf. maxim. Controlul absenței curentului este efectuat de galvanometre (instrumente nule) de înaltă sensibilitate. Ele dau o abatere în trecerea curentului cu o forță de 10-8 - 10-9 A. Un astfel de curent slab, la trecerea prin electrolit, chiar și pentru mulți ani, nu ar putea elibera cantități vizibile de substanță.

Orez. IX.2. Schema de măsurare E.m.f metoda de compensare.

Schema schematică a măsurătorii e. d.s. celula galvanică prin metoda de compensare este prezentată în fig. IX.2. Curentul continuu de la bateria auxiliară WB este furnizat la capetele reocordului AB - un fir cu o secțiune transversală constantă. Prin urmare, căderea de tensiune de-a lungul reocordului este proporțională cu lungimea segmentului corespunzător de pe linia dreaptă AB. Cu ajutorul contactului mobil C, este posibilă selectarea unei părți arbitrare a căderii de tensiune între punctele A și B. Din fig. IX.2 se poate observa că stresul îndepărtat din orice secțiune a reocordului, de exemplu AC, este îndreptat spre e. d.s. elementul x.

Prin deplasarea contactului C de-a lungul reocordului, se găsește o poziție la care galvanometrul zero G indică absența curentului în circuitul AHGS. Aceasta înseamnă că scăderea potențialului de la WB pe segmentul AC compensează complet e. d.s. elementul x.

Dacă e. d.s. acumulatorul auxiliar WB este egal cu EB, apoi e. d.s. elementul X EX este determinat din proporția:

EX/EB = AC/AB, de unde EX = (AC/AB) EB.

Pentru a calibra bateria auxiliară înainte de măsurătorile EX, în locul elementului X, se pornește o alta, de ex. d.s. care este exact cunoscut, de exemplu, elementul standard Weston. Dispozitivul acestui element va fi descris mai jos.

Să repetăm ​​că e. d.s. maxim, deoarece în timpul măsurării nu există nicio cădere de potențial atât în ​​exterior, cât și în interiorul elementului. Munca efectuată de un element cu un curent neglijabil în timpul unui proces reversibil ar fi maximă.

De interes teoretic și practic sunt celulele galvanice cu electrozi metalici. Luați în considerare, de exemplu, reacția Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4 ap. soluție + Cut sau Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Cut, care se poate face în două moduri. Una dintre ele este complet ireversibilă. O placă de zinc este plasată într-o soluție apoasă de sulfat de cupru, iar cuprul metalic este eliberat și zincul se dizolvă. Electronii trec de la zinc direct la cupru, iar reacția se desfășoară fără muncă, dar este însoțită doar de eliberarea de căldură. În cazul unui element hidrogen-oxigen, pot fi create condiții în care electronii se vor deplasa de-a lungul unui conductor metalic și vor lucra. Acest lucru se realizează într-o celulă galvanică, unde electrodul de zinc este scufundat într-o soluție de ZnSO4, iar electrodul de cupru într-o soluție de CuSO4.

Soluțiile sunt separate între ele printr-un despărțitor poros (ceramic), care împiedică amestecarea lor, dar asigură trecerea unui curent electric datorită difuziei ionilor prin pori. Un astfel de element, pe electrozii cărora se formează straturi electrice duble, a fost proiectat de electrochimistul rus B.S. Jacobi.

Mărimea și semnul sarcinilor electrice în straturi duble sunt determinate de munca de îndepărtare a unui electron din metal și de energia de hidratare a ionilor acestuia. Acele metale vor trece cu ușurință în soluție, care au o funcție de lucru mai scăzută a electronilor și o energie mai mare de hidratare a ionilor, adică. metale mai puțin nobile. Deoarece zincul este mai puțin nobil decât cuprul, va fi încărcat mai negativ decât cuprul. Dacă conectați ambii electrozi cu un conductor metalic, atunci electronii se vor muta de la zinc la cupru. Ca urmare, ionii de zinc Zn2+ nu sunt reținuți în stratul dublu prin atracția electronilor, ei trec în cea mai mare parte a soluției, iar electronii care au trecut la electrodul de cupru descarcă ionii Cu2+, transferându-i în stare metalică. .

Prin urmare, în timpul funcționării elementului, electrodul de zinc este dizolvat și cuprul este depus pe electrodul de cupru. Pentru ca elementul să funcționeze, circuitul trebuie să fie închis, adică. trebuie să existe contact electric între soluții. Transferul de curent în interiorul elementului este realizat de ioni. În element, trecerea electronilor de la zinc la cupru are loc nu în condiții de contact direct al acestor metale, ci cu ajutorul unui conductor. Reacția globală din celulă constă din două procese cu electrozi separate spațial.

Reacțiile care apar în celulele galvanice sunt redox. În cazul luat în considerare, zincul se oxidează, care pierde electroni, iar cuprul se reduce, câștigând electroni. În general, orice reacție redox poate fi folosită pentru a genera curent electric folosind o celulă galvanică. După cum am menționat, o astfel de reacție poate fi arderea oricărui tip de combustibil.

La înregistrarea schematică a celulelor galvanice, limitele dintre faze sunt marcate cu linii verticale. Cu condiția să nu existe o diferență de potențial la limita a două lichide (în acest caz, soluții de ZnSO4 și CuSO4), aceasta este indicată prin două linii verticale. Schema elementului considerat are următoarea formă:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Se obișnuiește să scrieți astfel de circuite în așa fel încât electrodul din stânga să fie negativ (electronii curg de-a lungul unui conductor metalic de la stânga la dreapta, iar electricitatea pozitivă din interiorul elementului este transportată de ioni în aceeași direcție). O astfel de înregistrare corespunde cursului reacției, însoțită de o scădere a energiei Gibbs și o valoare pozitivă a lui e. d.s.

Celulele galvanice pot fi construite nu numai cu utilizarea soluțiilor apoase de electroliți, ci și cu utilizarea topiturii. Un exemplu de astfel de element este lanțul Ag? AgBr? Br2, în care electrodul din stânga este argint, iar cel din dreapta este grafit scăldat în brom gazos, iar electrolitul este AgBr topit. Argintul se dizolvă pe electrodul stâng: Agt > Ag+ + e, iar pe electrodul drept, brom adsorbit de grafit: 1/2Br2g + e = Br-. Astfel, reacția are loc în elementul: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

Recent, celulele galvanice cu electroliți solizi cu conductivitate la oxigen au câștigat o importanță deosebită (vezi Capitolul VIII), de exemplu,

Electrodul din stânga este un amestec de fier și oxidul acestuia. Aici, reacția de oxidare a fierului are loc cu ionii de O2 care vin prin electrolitul solid. În acest caz, electronii sunt eliberați, iar electrodul primește o sarcină negativă. Pe electrodul din dreapta, format dintr-un amestec de Mo și MoO3, oxidul este redus. Aceasta este însoțită de absorbția electronilor în așa fel încât electrodul să devină încărcat pozitiv și ionii de O2 eliberați să poată migra prin electrolit către electrodul stâng. Reacția la electrod este reprezentată de următoarea ecuație 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; pe electrodul drept: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Rețineți că suma acestor două reacții 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt este procesul de reducere a oxidului de molibden cu fier, a cărui apariție spontană este sursa de energie electrică produsă de element.

Din exemplele luate în considerare, se poate observa că reacția care are loc într-o celulă galvanică poate fi reprezentată ca două reacții separate de electrozi.

Se poate presupune că e. d.s. celula galvanică ar trebui să depindă de natura reactanților, concentrațiile și temperatura acestora. Pentru a găsi expresii pentru aceste dependențe, este necesar să se ia în considerare relațiile termodinamice care caracterizează funcționarea unei celule galvanice.

Fie ca într-o celulă galvanică să aibă loc următoarea reacție: M + Nn+ = Mn+. Lucrul efectuat de un element la un consum de 1 mol M este determinat de produsul dintre cantitatea de electricitate nF cu valoarea e. d.s. E, adică W = nFE, unde n este numărul de moli de electroni care curg prin circuit; F - Numărul Faraday, egal cu 96493 C. De exemplu, pentru reacția Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Dacă elementul funcționează reversibil la presiune și temperatură constante, atunci munca efectuată de acesta este egală cu pierderea energiei Gibbs, adică. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Dacă elementul funcționează ireversibil, atunci nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Astfel, dacă sunt cunoscute ecuația stoechiometrică a reacției care are loc în celula galvanică și datele tabulare privind modificarea energiei Gibbs, e poate fi calculat. d.s.

Deci, pentru elementul hidrogen-oxigen considerat mai sus, care funcționează datorită energiei eliberate în timpul reacției H2g + 1/2O2g = H2Ol, pentru care DG 0

298 = -237200 J, n = 2, рH2 = рO2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1,2 V.

Ecuația IX.1 implică faptul că măsurarea e. d.s. celula galvanică vă permite să găsiți modificarea energiei Gibbs a reacției care are loc în ea. Prin urmare, metoda e. d.s. utilizat pe scară largă pentru determinarea proprietăților termodinamice ale substanțelor.

În exemplul de mai sus, această metodă face posibilă găsirea DG al reacției de reducere a MoO3 cu fier. Cunoscând schimbarea standard a energiei Gibbs în timpul formării FeO(DG 0 f FeO) din valoarea găsită a DG, putem găsi energia Gibbs a formării MoO3 din ecuația:

e. d.s. de la temperatură. Deoarece energia Gibbs este o funcție de temperatură, atunci e. d.s. celula galvanică ar trebui să depindă și de temperatură.

Pentru a găsi această dependență, folosim ecuația Gibbs-Helmholtz: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p substituind expresia ДG prin e. d.s. În acest caz, obținem -nEF = ÄH - TnF(dE/dT) sau

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Să ne imaginăm mai întâi că celula galvanică plasată în calorimetru este scurtcircuitată. În acest caz, energia electrică produsă de acesta se va transforma complet în căldură, a cărei cantitate este egală cu entalpia reacției DH și, prin urmare, munca va fi egală cu zero.

Acum lăsați reacția din element să se desfășoare reversibil, de exemplu, firele de la electrozi sunt scoase din calorimetru, conectate la motor, iar curentul electric funcționează. Apoi o parte din energia eliberată în timpul reacției se va transforma în lucru electric W, iar cealaltă parte Q va rămâne sub formă de căldură și va fi măsurată în calorimetru. Conform primei legi a termodinamicii

DH = W - Q (IX.4)

Compararea ecuaţiilor (IX.3) şi (IX.4) arată că

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Evident, cu cât cursul reacțiilor într-o celulă galvanică este mai aproape de condițiile de reversibilitate, cea mai mare parte a DG este transformată în muncă. Mărimea Q, care caracterizează energia legată, determină cantitatea de căldură inevitabil eliberată (sau absorbită) atunci când elementul funcționează reversibil. Deoarece (?DG /?T)p \u003d -DS și (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), atunci

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

și, în consecință, măsurători ale dependenței de temperatură a e. d.s. vă permit să calculați modificarea entropiei în timpul unei reacții care are loc într-o celulă galvanică. Trebuie subliniat faptul că o celulă galvanică poate funcționa atât cu eliberarea, cât și cu absorbția de căldură. În acest din urmă caz, transformă căldura mediului în muncă. Acest lucru nu este în conflict cu a doua lege a termodinamicii, deoarece procesele din celulele galvanice nu sunt continue și se opresc atunci când materialul electrodului este epuizat.

Semnul și mărimea lui Q determină dependența de temperatură a lui e. d.s. Dacă se generează căldură în timpul funcționării elementului, de ex. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. creste cu temperatura.

Pentru celulele galvanice care servesc drept standarde, în timpul măsurătorilor electrice, sunt selectate astfel de reacții în care Q este foarte mic și dE / dT este aproape de zero. Deci, dependență d.s. asupra temperaturii elementului Weston standard utilizat în mod obișnuit este exprimată prin ecuația:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

Este compus după schema: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, iar în el are loc reacția Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1.

Ca exemplu de aplicare a ecuațiilor (IX.4) și (IX.5), calculăm valoarea dE / dT pentru un element în care are loc reacția Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt

DH = 217760 J și E = 1,015 V la 0 ° C. Prin urmare

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Un exemplu de element cu un coeficient de temperatură pozitiv este Hg? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, în care are loc reacția Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Electrodul stâng al acestui element, numit electrod calomel, este adesea folosit în măsurători electrochimice. Constă din mercur lichid în contact cu calomel solid Hg2Cl2 și o soluție apoasă de un electrolit puternic, cum ar fi KS1. Reacția care are loc în elementul luat în considerare este endotermă, DH = 13720 J și W = 31570 J. Astfel, Q = 13720 + 31570 = 45240 J, adică. elementul absoarbe din mediu căldură egală cu 45240 J. O parte din această căldură, egală cu 31570 J, este destinată producerii de muncă.

e. d.s. asupra concentraţiilor de electroliţi implicaţi în reacţie se pot găsi: folosind ecuaţia izotermei unei reacţii chimice.

Fie reacția A + B = 2D să se desfășoare într-o celulă galvanică, în timp ce DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Înlocuind valoarea - nEF în loc de ДG și împărțind ambele părți ale ecuației la -пF, obținem E = RTln(K/nF) - . sau, notând valoarea lui RTlnK/nF, care depinde doar de temperatură, prin E0, vom avea:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Valoarea lui E0 se numește standard e. d.s. element. Caracterizează un element în care concentrațiile tuturor substanțelor care participă la reacție sunt egale cu unitatea, iar modificarea energiei Gibbs este egală cu standardul DG0. Înlocuind logaritmul natural cu logaritmul zecimal din ecuația (IX.7), obținem pentru o temperatură de 25 °C.

Evident, pentru electroliți, nu se pot folosi pur și simplu concentrațiile analitice ale substanțelor corespunzătoare, dar este necesar să se țină cont de disocierea și interacțiunea ionilor. În acest sens, se pune problema determinării activității electroliților.

A 37-a Olimpiada Internațională de Chimie școlară

Încă o victorie pentru studenții ruși

Un nume legendar a apărut în lumea olimpiadelor de chimie - Alexey Zeifman. Un școlar din Vologda a obținut un rezultat unic - pentru al doilea an la rând a câștigat Olimpiada Internațională de Chimie, luând primul loc absolut. Nu a existat niciodată așa ceva în istoria olimpiadelor internaționale de subiecte și este puțin probabil ca cineva în viitor să poată repeta acest rezultat - concurența în aceste competiții este prea mare.

Cea de-a 37-a Olimpiada Internațională de Chimie școlară a avut loc în capitala Taiwanului - Taipei. Pe lângă Alexei Zeifman, Vitaly Abdrashitov din Kurgan a câștigat medalia de aur. Alți doi membri ai echipei ruse - Alexey Butenko (Krasnoyarsk) și Maxim Zimaliev (Kazan) - au câștigat medalii de argint. În clasamentul neoficial pe echipe, Rusia s-a clasat pe locul patru, iar primul loc a fost ocupat de echipa coreeană, care are patru medalii de aur.

Olimpiada, ca de obicei, a constat în două runde - teoretică și experimentală. Fiecare rundă a avut 5 ore, iar runda teoretică a constat din opt probleme, dedicate în principal aspectelor aplicate ale chimiei moderne. Au fost doar două sarcini în turul experimental: sinteza organică (obținerea racematului de fenilglicină și separarea acestuia) și analiza calitativă. Pentru prima dată în ultimii ani, toți membrii echipei noastre au finalizat cu încredere ambele experimente și au obținut peste 33 de puncte din 40. Pregătirea experimentală crescută la cantonament a afectat.

Programul științific din acest an a fost destul de simplu. Cele mai interesante subiecte anunțate în trusa de antrenament, precum modelele cuantice de molecule organice și cromatografia, nu au fost incluse în programul olimpiadei. Cu toate acestea, în unele probleme au existat întrebări interesante. Mai jos luăm în considerare (într-o formă ușor redusă) cele mai interesante probleme ale rundei teoretice.

PROBLEMA 3. Fotochimie organică

și fotofizică

Aceasta este o problemă destul de frumoasă, care arată relația dintre structura substanțelor organice și proprietățile lor fluorescente. Din păcate, majoritatea întrebărilor sunt formulate sub formă de teste. Prima parte a problemei este dedicată sintezei unui senzor fotochimic, o substanță a cărei moleculă este formată din două părți: un cromofor responsabil de fluorescență și un eter coroană care leagă selectiv ionii de metale alcaline.

Capacitatea de complexare a eterului coroană în raport cu ionii metalelor alcaline depinde de dimensiunea cavității. Astfel, eterii azacrown A și B au constante de stabilitate diferite cu ioni Na+, K+ și Cs+ (vezi tabelul).

ion metalic	Raza, pm	lg K (constante de stabilitate)
		Compusul A	Conexiunea B
Na+	98	2,49	3,57
K+	133	1,83	5,00
Cs+	165	1,37	3,39

Senzorul fluorescent E a fost obținut prin combinarea eterului azacrown, care este selectiv pentru ionii de metale alcaline, și antracen, care are fluorescență puternică, într-o moleculă.

3.1.Desenați formule structurale ale compușilor C Și D , notat cu litere în schema dată pentru sinteza compusului E:

Au fost sintetizați și alți derivați de antracen, F și G. Compușii E, F și G fluoresc cu greu într-un mediu neutru din cauza stingerii fluorescenței. Stingerea este cauzată de transferul fotoindus intens al unuia dintre electronii perechii de electroni singuri a atomului de azot către sistemul electronic al cromoforului excitat (antracen).

3.2.Ce compuși vor prezenta fluorescență intensă după adăugarea unei soluții apoase acid clorhidric ?

a) Niciuna dintre conexiuni; b) numai E Și F ;

c) doar G ; d) toate substanţele.

3.3. Pentru soluții diluate de substanțe E, F Și G în metanol (10–5 M), s-au adăugat cantități echivalente de acetat de potasiu. Pentru care dintre substanțe intensitatea fluorescenței va fi maximă după aceasta?

3.4. La o soluție diluată a unei substanțe F s-a adăugat o cantitate echivalentă de acetat de metal alcalin. După adăugarea căruia dintre acetați, intensitatea fluorescenței va fi maximă?

a) acetat de sodiu; b) acetat de potasiu;

c) acetat de cesiu; d) toți acetații metalici produc aceeași fluorescență.

Ultimele două întrebări sunt legate de influența numărului de duble legături conjugate asupra proprietăților fotochimice ale substanțelor.

Este de remarcat comportamentul fotochimic al derivatului dihidroazulen J. La iradiere, substanța incoloră J suferă o rearanjare în compusul K. Când compusul K este încălzit, procesul decurge în sens invers:

3.5.Care dintre cei doi compuși J sau K - absoarbe lumina cu o lungime de unda mai mare?

3.6. Compus K reacţionează cu o cantitate echivalentă CF 3 COOH pentru a forma o sare aromatica stabila. Protonarea căruia dintre atomii de carbon din moleculă K cel mai probabil?

a) C-2; b) C-3; c) C-4; d) C-5.

SOLUŢIE

3.1. Când o aldehidă este redusă cu borohidrură de sodiu, se formează un alcool care, sub acțiunea PCl 5, se transformă într-o monoclorură:

Într-o altă ramură a sintezei, gruparea OH este înlocuită cu Cl prin acțiunea CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl în piridină, iar apoi ciclul este închis pe ambele părți prin condensare cu alcool dihidroxilic HO (CH 2) 2 NH (CH 2 ) 2 OH în prezența unei baze puternice t-BuOK:

Prin condensarea substanțelor C și D în prezența carbonatului de potasiu, care leagă HCl eliberat, se obține senzorul E.

Capacitatea de fluorescență a acestui senzor depinde de prezența unei perechi de electroni singuri pe atomul de azot, ceea ce duce la stingerea fluorescenței. Stingerea este cauzată de transferul de electroni fotoindus (PET), care este ilustrat în următoarea diagramă a orbitalilor moleculari. Când este iradiat cu lumină cu o lungime de undă adecvată (pasul 1 ) un electron din orbital molecular cel mai înalt ocupat (HOMO) al cromoforului (starea A) merge la cel mai mic orbital molecular liber (LUMO) (starea b).

Fluorescența apare atunci când un electron se întoarce de la o stare excitată la starea sa inițială. În prezența unui atom de azot vecin, electronul perechii singure a acestui atom trece la HOMO al cromoforului (etapa 2 ), blocând astfel calea obișnuită de fluorescență (starea c), deoarece electronul excitat al cromoforului pur și simplu nu are unde să se întoarcă. Dacă perechea singură de electroni a atomului de azot participă la formarea complexului sau interacționează cu ionii de hidrogen, atunci nu va exista niciun transfer de electroni și cromoforul este din nou capabil de fluorescență (etapa 3 ).

Sistem

3.2. Toți cei trei compuși, E, F și G, interacționează cu o soluție apoasă de HCl, ca urmare a căreia perechea de electroni a atomului de azot participă la formarea unei legături cu ionul de hidrogen și își pierde capacitatea de stingere. fluorescenţă. Astfel, toate cele trei substanțe vor prezenta fluorescență intensă după reacția cu HCI.

3.3. Din tabel rezultă că cel mai stabil complex cu ionul K+ formează un ciclu cu cinci atomi de oxigen. În consecință, în substanța E, perechea de electroni a atomului de azot va participa la formarea complexului și nu va putea stinge fluorescența. Substanța E va prezenta cea mai puternică fluorescență.

3.4. Compusul F, ca și A, conține un inel eter coroană cu patru atomi de oxigen. Acest ciclu este responsabil pentru complexarea cu ionii de metale alcaline. Din tabel rezultă că compusul A se leagă cel mai puternic de ionii de sodiu. La fel se poate aștepta de la compusul F, astfel încât compusul F va prezenta cea mai puternică fluorescență după adăugarea de acetat de sodiu.

3.5. Compusul J conține trei legături duble conjugate, în timp ce compusul K are patru. Cu cât legăturile duble conjugate sunt mai multe, cu atât sistemul de electroni p este mai stabil și diferența de energie dintre starea excitată și cea fundamentală este mai mică. O diferență de energie mai mică corespunde unei lungimi de undă mai mare. Prin urmare, substanța K absoarbe lumina cu o lungime de undă mai mare.

3.6. CF 3 COOH este un acid puternic. Când interacționează cu compusul K, protonarea atomului de carbon C-3 este cel mai probabil; în acest caz, se formează un cation aromatic - un ciclu cu șapte membri:

Răspunsuri.

3.2 – d; 3.3 - substanta E; 3.4 - A;

3.5 - substanta K; 3.6 – b.

SARCINA 4. Capitala de aur a Asiei

A. Prima parte a problemei este dedicată reacțiilor de dizolvare a aurului și formării de complexe, în care aurul joacă rolul atomului central.

Orașul Chiufen din nord-estul Taiwanului este numit capitala de aur a Asiei: în antichitate, exista cel mai mare zăcământ de aur. Extracția aurului din minereu se bazează pe interacțiunea acestuia cu soluțiile de cianură în prezența aerului:

4Au (solid) + 8CN - (soluție) + O2 (g.) + 2H20 (l.) 4Au (CN)2 - (soluție) + 4OH - (soluție).

4A.1. Desenați formula structurală a ionului Au(CN) 2 – indicând aranjarea spațială a tuturor atomilor.

4A.2. Care este masa (în grame) KCN necesar pentru a extrage complet 20 g de aur din minereu?

Vodca regală este un amestec de acizi clorhidric și azotic concentrat într-un raport de 3:1 în volum. A fost inventat de alchimiști pentru a dizolva aurul. Acest proces este o reacție redox, care poate fi exprimată prin următoarea schemă simplificată:

Au (solid) + NO3 - (soluție) + CI - (soluție) AuCl4 - (soluție) + NO2 (g.).

4A.3. Scrieți ecuațiile pentru semireacțiile de oxidare și reducere pentru acest proces. Pe baza acestor ecuații, faceți o ecuație completă pentru procesul de dizolvare a aurului în acva regia.

4A.4. Ce substanță este agentul de oxidare și care este agentul reducător în această reacție?

Aurul se dizolvă în acva regia datorită formării ionului complex AuCl 4 -:

Aceste două perechi redox pot fi combinate într-o celulă galvanică.

4A.5. Calculați constanta de echilibru K pentru formarea ionilor AuCl 4 - la 25 °C:

4A.6. acid clorhidric este o sursă de ioni Cl- . Care este rolul Cl- în reacția de mai sus?

a) Cl- este un agent oxidant;

b) Cl- este un agent reducător;

c) Cl- este un ligand;

d) Cl- este un catalizator.

b.A doua parte a problemei este mai interesantă, se ocupă de producția și structura nanoparticulelor de aur. Acestea din urmă sunt un obiect foarte promițător pentru cercetare. În primul rând, proprietățile lor sunt foarte diferite de proprietățile probelor de metal în vrac. Deci, dacă aurul obișnuit este diamagnetic, adică nu prezintă deloc proprietăți magnetice, atunci nanoparticulele de aur se comportă ca feromagneții. În al doilea rând, s-a dovedit că nanoparticulele de aur pot fi folosite pentru a diagnostica cancerul, deoarece se leagă de multe ori mai ușor de celulele bolnave decât de cele sănătoase. Nanoparticulele legate se împrăștie și absorb bine lumina, prin urmare, localizarea celulelor tumorale este ușor de văzut cu un microscop convențional.

Pregătirea și studiul nanoparticulelor de aur este în prezent o sarcină urgentă. Metoda Bruest-Shifrin facilitează obținerea de nanoparticule de aur stabile termic și stabil la aer, cu o dimensiune mică și un diametru controlat în intervalul de la 1,5 la 5,2 nm. Metoda de obținere a acestora este următoarea. O soluție apoasă de HAuCl4 este amestecată cu o soluție de bromură tetra- n-octilamoniu în toluen. Amestecul rezultat este tratat cu dodecanetiol și apoi se adaugă un exces de NaBH4. Formarea nanoparticulelor de aur este evidențiată de întunecarea distinctă instantanee a fazei de toluen a amestecului. După aproximativ 24 de ore, toluenul este îndepărtat pe un evaporator rotativ şi solidul rezultat este spălat pe filtru cu etanol şi hexan pentru a îndepărta excesul de tiol. Nanoparticulele de aur rezultate pot fi izolate în mod repetat și retraduse în soluție folosind solvenți organici fără agregare sau distrugere ireversibilă.

4B.1. Metoda descrisă pentru obținerea nanoparticulelor de aur este dispersie sau agregare?

4B.2. Bromura de trimetil-n-octilamoniu poate fi folosită și pentru transferul interfacial. El îndură AuCl 4 - de la faza apoasă la cea organică. Ce proprietate a bromurii de trimetil-n-octilamoniu determină utilizarea sa pentru transferul interfacial?

a) Un capăt al particulei este încărcat pozitiv, iar celălalt este încărcat negativ;

b) un capăt al particulei este hidrofil, iar celălalt este hidrofob;

c) Un capăt al particulei este acid și celălalt este bazic.

4B.3. Care este rolul NaBH4 în sinteza descrisă mai sus?

a) este un agent reducător;

b) este un agent oxidant;

c) necesare neutralizării;

d) este un agent complexant.

a) 102; b) 103; c) 104; d) 10 5 .

a) 20–30; b) 40-50; c) 60–70; d) 80–90.

SOLUŢIE

4A.1. Ion complex Au(CN) 2 - are o structură liniară:

– .

4A.2. Să scriem ecuația reacției:

4Au + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K + 4KOH.

(Au) = 20/197 = 0,10 mol;

(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 mol;

m(KCN) = 0,20 65 = 13 g.

4A.3. Ecuații de jumătate de reacție:

Ecuația ionică totală:

Au (solid.) + 3NO 3 - (soluție) + 4Cl - (soluție) + 6H + (soluție) \u003d AuCl 4 - (soluție) + 3NO 2 (g.) + 3H 2 O (f.).

4A.4. Agent oxidant - HNO 3, agent reducător - Au.

4A.5. Pentru reacție

Au 3+ (soluție) + 4Cl - (soluție) \u003d AuCl 4 - (soluție)

EMF standard este egală cu diferența dintre potențialele electrodului corespunzătoare:

E° = 1,50 - 1,00 = 0,50 V.

Relația dintre EMF și constanta de echilibru K se găsește prin energia Gibbs standard a reacției:

G° = – nFE° = – RT ln K,

Unde n este numărul de electroni (în această reacție 3); F= 96 500 C/mol - constanta lui Faraday; R este constanta gazului; T este temperatura absolută. Constanta de echilibru este:

K= e nFE°/RT\u003d e 3 96 500 0,50 / (8,314 298) \u003d 2,35 10 25 .

4A.6. Ionul Cl– este un ligand în ionul complex AuCl 4 –.

Pentru a răspunde la următoarele trei întrebări, să luăm în considerare metoda de sinteză a nanoparticulelor mai detaliat. Într-o soluție de toluen, bromură tetra- n-octilamoniu + Br - formează un "nanoreactor" - o particulă coloidală (micelă inversată). În astfel de particule, acidul cloroauric se dizolvă, iar în interiorul lor, aurul este redus la starea atomică, în timp ce agregarea atomilor de aur la nanoparticule are loc simultan. Moleculele de dodecanetiol C 12 H 25 SH formează legături covalente cu nanoparticulele, iar lanțurile de hidrocarburi direcționate de la suprafața nanoparticulelor le protejează de extinderea ulterioară.

4B.1. Dispersia este producerea de particule mici din cele mari, agregarea este procesul opus. În acest caz, nanoparticulele sunt formate din atomi individuali de aur, ceea ce înseamnă că avem de-a face cu agregare.

4B.2. Pentru a transfera ionul AuCl 4 din faza apoasă în cea organică, este necesar să se utilizeze particule, dintre care un capăt este hidrofil, iar celălalt hidrofob.

4B.3. NaBH4 este un agent reducător tipic. Îndeplinește acest rol în acest proces, restabilind aurul:

4B.4. Se propune estimarea numărului de atomi în ordinea mărimii. Volumul liber dintre atomi dintr-o nanoparticulă de aur poate fi neglijat. Într-o astfel de aproximare aproximativă, numărul de atomi este egal cu raportul dintre volumul unei nanoparticule și volumul unui atom. Prin presupunere, se presupune că ambele particule sunt sferice. Apoi

4B.5. Pentru a estima fracția de atomi din stratul de suprafață, găsim volumul stratului de suprafață V pov și împărțiți-l la volumul nanoparticulei V LF.

Răspunsuri.

4A.2- 13 g; 4A.5– 2,35 1025; 4A.6- de la;

4B.2– b; 4B.3- A; 4B.4– b; 4B.5– b.

PROBLEMA 6. Alcalinitatea apei și solubilitatea CO 2

Această problemă demonstrează posibilitățile metodelor computaționale de chimie analitică în determinarea compoziției de echilibru a soluțiilor la diferite valori ale acidității. Toate calculele analitice se bazează pe o combinație a legii acțiunii masei (constantele de echilibru) și a condițiilor de echilibru material și electroneutralitate. În plus, în multe cazuri concentrațiile diferitelor particule diferă cu mai multe ordine de mărime, iar unele dintre ele pot fi neglijate. Toate acestea sunt în această problemă.

Alcalinitatea este capacitatea apei de a lega ionii H +. Alcalinitatea este esențială pentru tratarea apei și pentru înțelegerea proceselor chimice și biologice din apele naturale. În general, principalele particule responsabile de alcalinitatea apei sunt ionii HCO 3 - , CO 3 2 - și OH -. La pH< 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:

alcalinitate \u003d + 2 + -.

Contribuția diferiților ioni la valoarea alcalinității depinde de pH.

Ecuațiile reacțiilor considerate în problemă și constantele de echilibru corespunzătoare (la 298 K) sunt scrise mai jos:

6.1. Apele naturale de suprafață conțin de obicei dizolvate CO2. Calculați rapoartele concentrației de echilibru : : în apă la pH = 7.

6.2. Gazos CO2 prezente în atmosferă pot afecta alcalinitatea. Calculați concentrația (mol/L) CO2 (soluție) dizolvată în apă pură, care este în echilibru cu aerul pur la o presiune de 1,01 10 5 Pa și temperatură
298 K. Fracție molară CO2 în aer este de 0,0360%. (Când calculați, presupuneți că presiunea standard este de 1 atm.)

Solubilitate ( S) CO 2 în apă se determină prin următoarea expresie:

S = + + + .

Solubilitatea CO 2 atmosferic în apă în echilibru cu aerul pur la o presiune de 1,01 10 5 Pa și o temperatură de 298 K se modifică odată cu alcalinitatea.

6.3. CO2 în apă curată. Ignorați disocierea apei.

6.4. Calculați solubilitatea (mol/L) a atmosferei CO2 în soluţie cu concentraţie iniţială NaOH 1,00 10 -3 mol/l.

6.5. La o temperatură de 298 K și o presiune de 1,01 10 5 Pa, aerul pur este în echilibru cu o soluție apoasă saturată CaCO3 . În acest sistem are loc o reacție reversibilă:

CaC03 (solid) + C02 (soluţie) + H2O Ca2+ + 2HCO3-.

Calculați constanta de echilibru a reacției de mai sus.

6.6. Calculați concentrația (mg/l) de ioni Ca2+ în soluție apoasă saturată CaCO3 , în echilibru cu aerul atmosferic conţinând CO2.

6.7. Calculați alcalinitatea (mol/l) a soluției discutate în secțiunea 6.6.

6.8. Apa lacului subteran este saturată CaCO3 și are un conținut ridicat CO2. Concentrația de echilibru a ionilor Ca2+ în apa lacului este de 100 mg/l.

Presupunând că lacul, împreună cu aerul de deasupra lui, este un sistem de echilibru închis, calculați presiunea parțială (Pa) a CO 2 în acest aer.

SOLUŢIE

6.1. Compoziția de echilibru a unei soluții de acid carbonic la pH = 7 poate fi determinată prin constantele de echilibru ale acidului carbonic:

Prin urmare,

În mod similar, din expresia pentru a doua constantă de disociere

la pH = 7 urmează raportul de concentrație

Astfel, avem relația dorită:

: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).

6.2. Pentru reacția CO 2 (g.) CO 2 (soluție), constanta de echilibru este exprimată în termeni de presiune parțială a CO 2 gazos și concentrația sa molară în soluție:

.

Presiunea parțială a CO 2 se găsește conform legii lui Dalton:

6.3. La dizolvarea CO 2 în apă pură, trebuie luate în considerare trei echilibre:

CO 2 (soluție) + H 2 O H 2 CO 3, (1)

H2CO3HCO3- + H+, (2)

HCO 3 – CO 3 2– + H + . (3)

Din primul echilibru găsim concentrația de echilibru a H 2 CO 3:

Într-o soluție de CO 2, concentrația ionilor de carbonat este neglijabilă, deci condiția pentru neutralitatea electrică a soluției arată astfel: = . Să substituim această condiție în constanta de echilibru (2):

Solubilitatea CO 2 este:

6.4. Într-o soluție alcalină diluată, solubilitatea CO2 crește în principal datorită reacției:

CO2 (soluţie) + OH - HCO3 -.

Aflați constanta de echilibru:

Deoarece constanta de echilibru este foarte mare, echilibrul este complet deplasat spre dreapta, iar întregul ion hidroxid s-a transformat într-un ion hidrocarbonat, adică. \u003d 1,00 10 -3 mol / l.

Aflați concentrațiile ionilor rămași în soluție:

Solubilitatea CO 2 în soluție de NaOH 0,001 M:

6.5. Pentru reacție

CaCO 3 (solid) + CO 2 (soluție) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 -

constanta de echilibru are forma:

Să reprezentăm această constantă în termenii altor constante specificate în condiția:

6.6. Într-o soluție apoasă, calciul este conținut sub formă de bicarbonat, de aceea este valabilă condiția de neutralitate electrică: = 2. Să substituim această condiție în constanta de echilibru găsită în paragraful 6.5:

6.7. Condiția exactă pentru neutralitatea electrică este:

2 + = 2 + + .

Din această expresie rezultă că alcalinitatea soluției este egală cu de două ori concentrația ionilor de calciu:

alcalinitate \u003d + 2 + - \u003d 2 \u003d 1,02 10 -3 mol / l.

6.8. Folosim constanta de echilibru găsită în secțiunea 6.6, ținând cont de starea de neutralitate electrică:

Presiunea parțială a CO 2 în faza gazoasă se găsește din constanta de echilibru:

Răspunsuri.

6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);

6.2 – 1,24 10 – 5 mol/l;

6.3 – 1,48 10 –5 mol/l;

6.4 – 1,02 10 –3 mol/l;

6.5 – 4,28 10 –5 ;

6.6 – 20,5 mg/l;

6.7 – 1,02 10 –3 mol/l;

6.8 – 4300 Pa.

PROBLEMA 8. Plierea proteinelor

Problema este dedicată caracteristicilor fizico-chimice ale reacțiilor reversibile de ordinul întâi și dependenței lor de temperatură. Combină abordările termodinamice și cinetice pentru descrierea reacțiilor chimice.

Proteinele există sub două forme - native ( N) și denaturat ( U- de la desfăşurat). Echilibrul dintre aceste forme este descris de ecuația:

Unde K(T) este constanta de echilibru la temperatura T.

8.1. Care este constanta de echilibru dacă formele native și denaturate sunt prezente în amestecul de echilibru în cantități egale?

8.2. Care este modificarea standard a energiei Gibbs G°(T) al procesului, dacă formele native și denaturate sunt prezente în amestecul de echilibru în cantități egale?

8.3. Fie (c N) eq și (c U) eq să desemneze concentrațiile de echilibru ale formelor N și U în soluție și c concentrația totală de proteine ​​în soluție. Atunci proporția formei denaturate la echilibru este dată de:

f U = (cu tine) eq/din .

Exprimați f U în termenii constantei de echilibru K.

Dependența proporției formei denaturate de temperatură are forma:

punct T = T 1/2 , la care f U= 1/2 se numește temperatura de denaturare.

8.4. Ce semn are G°(T) în următoarele cazuri:

1) la temperaturi sub T 1/2;

2) la temperaturi peste T 1/2?

Alegeți un răspuns:

a) negativ în ambele cazuri;

b) pozitiv în ambele cazuri;

c) pozitiv în primul caz, negativ în al doilea caz;

d) negativ în primul caz, pozitiv în al doilea caz.

8.5. Cum se schimbă Reacții G°(T) în următoarele cazuri:

1) când temperatura crește de la T 1/2;

2) când temperatura scade de la T 1/2 ?

Alegeți un răspuns:

a) scade in ambele cazuri;

b) creşteri în ambele cazuri;

c) crește în primul caz, scade în al doilea caz;

d) scade în primul caz, crește în al doilea caz.

Pentru a descrie cinetica denaturarii, puteți folosi schema:

Unde ce faciȘi kb sunt constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Reacțiile directe și inverse sunt elementare și au primul ordin.

8.6. Pentru schema cinetică de mai sus, indicați relația dintre constanta de echilibru K și constantele de viteză k f și k b .

8.7. Deduceți ecuația cinetică a procesului, adică exprimă dс U /dt în termeni de constante de viteză, concentrație curentă c U și concentrație de echilibru (c U) eq .

SOLUŢIE

8.1. K = (cu tine) eq /(cu N) eq = 1.

8.2. G° = – RT ln K = 0.

8.3. Înlocuiți starea de echilibru material ( cu tine) eq + (cu N) eq = dinîn expresia pentru fracția formei denaturate și împărțiți numărătorul și numitorul la ( cu N) eq :

8.4. Să exprimăm constanta de echilibru în termenii fracției formei denaturate:

1) La temperaturi sub T 1/2 din forma denaturată este mai mică de 1/2. Prin urmare, constanta de echilibru este mai mică decât 1, deci G°( T) are semn pozitiv:

G°( T) = –RT ln K > 0.

2) La temperaturi peste T 1/2 din forma denaturată este mai mare decât 1/2. Prin urmare, constanta de echilibru este mai mare decât 1, deci G°( T) are semn negativ:

G°( T) = –RT ln K < 0.

1) Când temperatura crește de la T 1/2 proporția formei denaturate crește, iar odată cu aceasta crește constanta de echilibru. De aceea G°( T) devine din ce în ce mai negativă, adică. scade.

2) Când temperatura scade de la T 1/2 proporția formei denaturate scade, odată cu aceasta scade constanta de echilibru. De aceea G°( T) crește.

8.6. Pentru o reacție reversibilă, constanta de echilibru este egală cu raportul dintre constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse:

K = ce faci/k b .

8.7. Scriem legea cinetică a maselor care acționează:

Concentrația inițială este egală cu suma concentrațiilor de echilibru:

Înlocuind această relație în cea anterioară, găsim expresia finală pentru viteza reacției reversibile:

Răspunsuri.

8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f U = LA/(LA + 1);

8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = ce faci/kb;

8.7 – dc U/dt = (kb + ce faci)((cu tine)eq– cu tine).

În general, sarcinile din acest an - atât teoretice, cât și practice - au fost destul de simple. Nu întâmplător limita medaliei de aur era în jur de 90 de puncte din 100 (în 2004 era de 75 de puncte). În aceste condiții, competiția pentru medaliile de aur s-a intensificat. Deci, diferența dintre primul și al doilea câștigător a fost neglijabilă - doar 0,2 puncte. Acest lucru se datorează parțial faptului că în acest an majoritatea întrebărilor au avut caracter de test, astfel încât numărul total de răspunsuri corecte a crescut semnificativ în comparație cu olimpiadele anterioare. La urma urmei, este mult mai ușor să ghiciți răspunsul corect din două sau trei opțiuni decât să oferi o soluție independentă.

În general, la Olimpiada din ultimii ani a existat tendința de a simplifica sarcinile și de a le emascula sensul. Acest lucru se datorează faptului că sarcinile propuse de organizatori sunt discutate de un juriu internațional format din lideri de echipă. Deciziile se iau cu majoritate de voturi, iar majoritatea aparține țărilor în care sistemul de testare pentru evaluarea cunoștințelor devine predominant. Prin urmare, toate întrebările oarecum originale și neobișnuite care necesită concluzii independente de la școlari sunt, de regulă, aruncate din programul olimpiadei.

Această tendință se poate schimba în 2007, când Moscova devine capitala olimpiadei internaționale de chimie școlare. Programul științific al acestei olimpiade va fi întocmit de Facultatea de Chimie a Universității de Stat din Moscova, care este cunoscută, în primul rând, pentru nivelul științific ridicat al sarcinilor propuse la olimpiade și, în al doilea rând, pentru atitudinea negativă față de întrebările de testare. „Vechii” olimpiadelor își amintesc încă cu plăcere problemele Olimpiadei de la Moscova din 1996. În ultimii ani, s-au făcut multe lucruri noi în chimie, iar aceste realizări se vor reflecta cu siguranță în problemele olimpiadei din 2007. .

Recunoștință.În procesul de pregătire, echipa națională a Rusiei a fost susținută de programul Școala Noua Generație al companiei Basic Element, Fundația Caritabilă V. Potanin, ENPC Epital (Moscova), BioChemMac (Moscova) și ServiceLab (Moscova).