Vykonávanie kvantitatívnych stanovení pomocou hmotnostných a volumetrických (titrimetrických) metód chemickej analýzy je niekedy spojené s veľkými ťažkosťami, z ktorých hlavné sú:
Potreba predbežného oddelenia stanovenej časti od nečistôt;
Relatívne nízka citlivosť, ktorá obmedzuje použitie klasických metód na analýzu malého množstva analyzovaných prvkov;
Veľká časová náročnosť (najmä pri váhovej metóde) na kompletnú analýzu.
Fyzikálne a chemické metódy sa vyznačujú zvýšenou citlivosťou a selektivitou v porovnaní s klasickými metódami, preto je na analýzu týmito metódami spravidla potrebné nevýznamné množstvo analytu a obsah určitého prvku vo vzorke môže byť extrémne nízky.
Fyzikálno-chemické metódy analýzy sa teda líšia expresné, selektivita a vysoká citlivosť.
Z hľadiska citlivosti sú na prvom mieste hmotnostné spektrálne a rádioaktívne metódy analýzy. Po nich nasledujú dobre využiteľné spektrálne, spektrofotometrické a polarografický metódy.
Napríklad citlivosť určovania určitých prvkov rôznymi metódami je nasledovná: 10-1 % ; podľa hmotnosti asi 10 -2 % ; spektroskopické a fotokolorimetrické 10 -3 -10 -5 % ; fluorometrické 10-6-10-7 %; kinetická 10 -6 -10 -8%; rádio hee mikrofón 10 -8 -10 -9%; metóda neutrónová aktivačná analýza určiť veľa nečistôt v množstvách menších ako 10 -8 -10 -9 % .
Pokiaľ ide o presnosť, mnohé fyzikálno-chemické metódy analýzy sú na nižšej úrovni klasický, a hlavne váhový spôsob. Často, keď hmotnostné a objemové metódy dosahujú presnosť určenú na stotiny a desatiny percenta, pri vykonávaní analýzy fyzikálno-chemickými metódami sú chyby stanovenia 5-10 % a niekedy aj oveľa viac.
Presnosť stanovení ovplyvňujú rôzne faktory v závislosti od metódy analýzy.
Napríklad presnosť analýzy emisií je ovplyvnená:
metóda odberu priemernej vzorky, analyt;
nestálosť zdroja budenia (elektrický oblúk, iskra, plameň horáka);
veľkosť chyby fotometrického merania;
nehomogenita fotografickej emulzie (v prípade spektrografie) atď.
Okrem relatívne nízkej presnosti majú mnohé fyzikálno-chemické metódy niektoré ďalšie nevýhody. Napríklad emisná spektroskopia je vhodná len pre hmotnostnú analýzu, pretože stanovenie jedného alebo druhého prvku vo vzorke vyžaduje kalibráciu prístroja oproti štandardnej vzorke, čo zaberie veľa času. Žiadna z fyzikálno-chemických metód analýzy nie je univerzálna.
Treba poznamenať, že napriek pokroku inštrumentálnych metód analýzy, ktoré umožňujú riešiť chemicko-analytické problémy, klasické metódy analýzy nestratili svoj význam a sú základom modernej analytickej chémie.
Všetky metódy kvantitatívnej analýzy, fyzikálne a fi-
ziko-chemické metódy analýzy sú rozdelené do nasledujúcich skupín: elektrochemické; spektrálne (optické); chromatografické; rádiometrické; hmotnostná spektrometria.
Elektrochemické metódy analýzy. Skupina elektrochemických metód analýzy zahŕňa nasledujúce typy analýz.
Elektrogravitačná analýza je založená na uvoľňovaní látok usadených na elektródach z roztokov elektrolytov pri prechode roztokmi konštantného elektrického prúdu
ka. Kov alebo (oxid) uvoľnený počas elektrolýzy sa odváži na analytických váhach a obsah analytu v roztoku sa posúdi podľa hmotnosti zrazeniny.
polarografia je založená na zmene intenzity prúdu, ktorá sa mení v závislosti od napätia počas elektrolýzy, v podmienkach, keď jedna z elektród (katóda) má veľmi malý povrch (polarizovateľná elektróda) a druhá (anóda) má veľký povrch (ne polarizačná elektróda). Polarizačná katóda je kvapka ortuti vytekajúca z tenkého otvoru kapiláry, ako aj platinové (rotačné), grafitové, strieborné a iné elektródy. Nepolarizovateľná anóda je „daná“ ortuťou alebo štandardnými veľkoplošnými referenčnými elektródami. Intenzita prúdu, pri ktorej sa v dôsledku difúzie dosiahne úplné vybitie všetkých iónov analytu vstupujúcich do priestoru blízkeho elektróde, sa nazýva obmedzujúci difúzny prúd. Hodnota tohto prúdu je úmerná počiatočnej koncentrácii analytu (iónov) v roztoku.
Amperometrická titrácia, čo je druh polarografickej analýzy, je založený na zmene procesu titrácie roztoku analytu o hodnotu limitného difúzneho prúdu prechádzajúceho roztokom pri konštantnom napätí medzi indikátorovou polarizovateľnou elektródou a ne- polarizovateľná referenčná elektróda.
Coulometria je založená na zmene množstva elektriny spotrebovanej na elektrolýzu určitého množstva látky pri konštantnom potenciáli, ktorý zodpovedá potenciálu uvoľnenia daného prvku. Táto metóda je založená na Faradayovom zákone.
Metóda titrácie, pri ktorej bod ekvivalencie zodpovedá momentu, keď sila prúdu elektrolýzy dosiahne hodnotu prúdu „pozadia“, sa nazýva coulometrická titrácia. Prúd pozadia je zvyčajne 0 , pretože roztok v tomto momente neobsahuje nabité častice.
Konduktometria je založená na meraní elektrickej vodivosti analyzovaných roztokov, ktorá sa mení v dôsledku chemických reakcií a závisí od povahy elektrolytu, jeho teploty a koncentrácie roztoku.
Metóda titrácie, pri ktorej je bod ekvivalencie fixovaný v priesečníku dvoch priamych čiar, odrážajúcich zmenu ekvivalentnej elektrickej vodivosti testovaného roztoku, keď sa titračné činidlo pridáva počas titračného procesu, sa nazýva konduktometrická titrácia.
Spektrálne (optické) metódy analýzy. Skupina metód spektrálnej analýzy zahŕňa nasledujúce metódy.
Emisná spektrálna analýza– fyzikálna metóda založená na štúdiu emisných spektier pár analytu (emisné alebo študijné spektrá) vznikajúcich vplyvom silných zdrojov budenia (elektrický oblúk, vysokonapäťová iskra); táto metóda umožňuje určiť elementárne zloženie látky; tie. posúdiť, ktoré chemické prvky sú súčasťou danej látky.
Plamenná fotometria, čo je druh emisnej spektrálnej analýzy, je založený na štúdiu emisných spektier prvkov analytu,
vznikajúce pod vplyvom mäkkých zdrojov budenia. Pri tejto metóde sa analyzovaný roztok strieka do plameňa. Táto metóda umožňuje posúdiť obsah v analyzovanej vzorke hlavne alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ako aj niektorých ďalších prvkov, napríklad gália, india, tália, olova, mangánu, medi, fosforu.
Absorpčná spektroskopia je založená na štúdiu absorpčných spektier látky, čo je jej individuálna charakteristika. Rozlišovať spektrofotometrická
metóda na základe určenia absorpčného spektra alebo merania absorpcie svetla (v ultrafialovej aj vo viditeľnej a infračervenej oblasti spektra) pri presne definovanej vlnovej dĺžke (monochromatické žiarenie), ktorá zodpovedá maximu absorpčnej krivky danej skúmanej látky, ako aj fotokolorimetrická metóda, na základe určenia absorpčného spektra alebo meraní absorpcie svetla vo viditeľnej oblasti spektra.
Turbodimetria na základe merania intenzity svetla absorbovaného nezafarbenou suspenziou tuhej látky. Pri turbodimetrii sa intenzita svetla absorbovaného roztokom alebo ním prechádzajúceho meria rovnakým spôsobom ako pri fotokolometrii farebných roztokov.
Nefelometria na základe merania intenzity svetla odrazeného alebo rozptýleného farebnou alebo nesfarbenou suspenziou tuhej látky (suspendovaný sediment v danom médiu).
luminiscenčné, alebo fluorescenčné, metóda analýzy je založená na meraní intenzity viditeľného svetla emitovaného látkami (fluorescencia), keď sú ožiarené ultrafialovými lúčmi.
Zahŕňajú aj optické metódy analýzy refraktometrická metóda, na základe merania indexu lomu a polarimetrický, založené na
rotácia roviny polarizácie.
Chromatografické metódy analýzy. Podľa separačného mechanizmu sa rozlišuje niekoľko typov chromatografických metód analýzy.
Adsorpčná kvapalinová chromatografia je založená na selektívnej adsorpcii (absorpcii) jednotlivých zložiek analyzovanej zmesi v kvapalnom prostredí. Je to kvôli rozdielnej adsorbovateľnosti rozpustených zložiek.
Adsorpčná plynová chromatografia na základe využitia rozdielov v adsorpcii plynov a pár. za-
V závislosti od hlavného faktora, ktorý určuje separáciu, sa rozlišujú tieto typy plynovej chromatografie: plyn-kvapalina a plyn-adsorpcia.
Deliaca chromatografia je založená na využití rozdielu v distribúcii (sorbovateľnosti) jednotlivých zložiek analyzovanej zmesi medzi dvoma nemiešateľnými kvapalnými fázami - mobilnými a imobilnými rozpúšťadlami.
Papierová chromatografia - typ deliacej chromatografie, pri ktorej je imobilné rozpúšťadlo podporované pásikmi alebo listami filtračného papiera, ktorý neobsahuje minerálne nečistoty.
Chromatografia na iónovej výmene je založený na použití procesov iónovej výmeny prebiehajúcich medzi mobilnými poľami adsorbenta a poľami elektrolytu obsiahnutého v analyzovanom roztoku.
Hmotnostné spektrometrické metódy analýzy. Hmotnostné spektrometrické metódy analýzy sú založené na stanovení jednotlivých ionizovaných atómov, molekúl a radikálov oddelením zdrojov iónov obsahujúcich častice s rôznym pomerom hmotnosti k náboju v dôsledku kombinovaného pôsobenia elektrických a magnetických polí.
Fyzikálny a chemický rozbor podľa N.S. Kurnakov. Metóda navrhnutá N.S. Kurzhakov, umožňuje študovať fi-
fyzikálne vlastnosti systémov v závislosti od ich chemického zloženia. Napríklad krivky teploty topenia verzus zloženie zliatiny olova a cínu možno použiť na analytické účely.
Táto metóda sa nazýva fyzikálno-chemická analýza. Pojmy „fyzikálno-chemická metóda analýzy“ by sa nemali zamieňať.
pre“ s pojmom „fyzikálno-chemická analýza“.
Ak sa v procese zahrievania alebo chladenia testovanej látky v analyzovanom objekte nepozorujú žiadne fázové premeny spojené s uvoľňovaním alebo absorpciou
teplo, potom sa krivky ohrevu alebo chladenia vyznačujú plynulým chodom. Ak však v systéme nastanú fázové premeny, potom na krivke zmien teploty v závislosti od charakteru týchto premien pozorujeme horizontálne rezy pri konštantnej teplote alebo prudkých ohyboch krivky v určitom časovom období. Takáto krivka ochladzovania umožňuje posúdiť všetko fáza transformácie vyskytujúce sa v testovanej vzorke počas chladenia.
Iné metódy analýzy.Metóda elektrónovej paramagnetickej rezonancie (EPR).- vychádza z využitia fenoménu rezonančnej absorpcie elektromagnetických vĺn paramagnetickými časticami v konštantnom magnetickom poli a úspešne sa používa na meranie koncentrácie paramagnetických látok, štúdium redoxných reakcií, štúdium chemickej kinetiky a mechanizmu chemických reakcií atď.
Metóda nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR). je založená na využití rezonančnej absorpcie elektromagnetických vĺn skúmanou látkou v konštantnom magnetickom poli, v dôsledku jadrového magnetizmu. Metóda NMR používa sa na štúdium komplexných zlúčenín, stavu iónov v roztoku, na štúdium chemickej kinetiky atď.
Záver
Moderná chémia pokrýva veľkú oblasť ľudského poznania, pretože je to veda, ktorá študuje látky a zákony ich premeny. Chémia je v neustálom vývoji a do hĺbky odhaľuje základné zákonitosti, ktoré umožňujú určovať správanie elektrónov v atómoch a molekulách, vyvíjať metódy výpočtu štruktúr molekúl a pevných látok, teóriu chemickej kinetiky a chemickej rovnováhy. Chémia, vedená základnými zákonmi chemickej termodynamiky, umožňuje posúdiť smer chemických procesov a hĺbku ich priebehu. Dôležité informácie poskytuje štúdium kryštalického stavu látok.
Tieto otázky umožnia študentom zvládnuť časti chémie, ktoré sa na strednej škole neštudovali alebo sa študovali čiastočne.
Vedomosti získané v tejto časti predmetu chémia sú potrebné pre štúdium špeciálnych sekcií (vlastnosti roztokov, redoxné reakcie, elektrochemické procesy, fyzikálne a chemické vlastnosti látok)
Základné témy príručky môžu byť užitočné pri činnosti špecialistov v akejkoľvek oblasti techniky. Pochopenie základných zákonov chémie, schopnosť pracovať so vzdelávacou a špeciálnou literatúrou umožní odborníkom nájsť optimálne riešenia problémov, ktorým čelia.
Prezentované sú aj úseky chémie, ktoré majú veľký význam v praktickej činnosti rádiových a elektrotechnických odborníkov. Uvažujú sa elektrochemické procesy (práca galvanických článkov, elektrolýza), uvádzajú sa príklady zdrojov chemického prúdu a technická aplikácia elektrolýzy.
Spoľahlivosť a trvanlivosť elektronických výrobkov závisí od odolnosti jednotlivých častí zariadení proti korózii, preto príručka pojednáva o hlavných zákonitostiach koróznych procesov, uvádza ich klasifikáciu, uvádza dva mechanizmy ich výskytu: chemický a elektrochemický, ako aj metódy a metódy ochrany proti chemickej a elektrochemickej korózii.
Na základe informácií uvedených v tejto príručke sú uvedené niektoré fyzikálne a chemické vlastnosti kovov a polovodičov (elektrická vodivosť, magnetické vlastnosti). Je uvedený koncept chemickej identifikácie látok na základe kvalitatívnych a kvantitatívnych metód analýzy.
Znalosti sú nevyhnutné pri štúdiu nadväzujúcich predmetov, akými sú náuka o materiáloch, pevnosť materiálov, teoretické základy rôznych technologických procesov v elektronike, elektrotechnike, mikroelektronike, rádiotechnike, energetike a iných oblastiach vzdelávania.
Vedecko-technický pokrok nie je možný bez rozvoja chémie, ktorá vytvára nové látky s novými vlastnosťami, ktoré je možné využiť v rôznych priemyselných odvetviach.
1. Klasifikácia inštrumentálnych metód analýzy podľa parametra merania a spôsobu merania. Príklady inštrumentálnych metód analýzy pre kvalitatívnu analýzu látok
V jednej z klasifikačných metód inštrumentálnych (fyzikálno-chemických) metód je analýza založená na charaktere meraného fyzikálneho parametra analyzovaného systému a metóde jeho merania; hodnota tohto parametra je funkciou množstva látky. V súlade s tým sú všetky inštrumentálne metódy rozdelené do piatich veľkých skupín:
Elektrochemické;
Optické;
Chromatografické;
Rádiometrické;
Hmotnostná spektrometria.
Elektrochemické metódy analýzy sú založené na využití elektrochemických vlastností analyzovaných látok. Patria sem nasledujúce metódy.
Elektrogravimetrická metóda je založená na presnom meraní hmotnosti analytu alebo jeho zložiek, ktoré sa uvoľňujú na elektródach pri prechode jednosmerného elektrického prúdu cez analyzovaný roztok.
Konduktometrická metóda je založená na meraní elektrickej vodivosti roztokov, ktorá sa mení v dôsledku prebiehajúcich chemických reakcií a závisí od vlastností elektrolytu, jeho teploty a koncentrácie rozpustenej látky.
Potenciometrická metóda – založená na meraní potenciálu elektródy ponorenej do roztoku testovanej látky. Elektródový potenciál závisí od koncentrácie zodpovedajúcich iónov v roztoku za konštantných podmienok merania, ktoré sa vykonávajú pomocou potenciometrov.
Polarografická metóda je založená na využití javu koncentračnej polarizácie, ku ktorej dochádza na elektróde s malým povrchom pri prechode elektrického prúdu cez analyzovaný roztok elektrolytu.
Coulometrická metóda je založená na meraní množstva elektriny použitej na elektrolýzu určitého množstva látky. Metóda je založená na Faradayovom zákone.
Optické metódy analýzy sú založené na použití optických vlastností študovaných zlúčenín. Patria sem nasledujúce metódy.
Emisná spektrálna analýza - založená na pozorovaní čiarových spektier emitovaných parami látok pri ich zahrievaní v plameni plynového horáka, iskre alebo elektrickom oblúku. Metóda umožňuje určiť elementárne zloženie látok.
Absorpčná spektrálna analýza v ultrafialovej, viditeľnej a infračervenej oblasti spektra. Existujú spektrofotometrické a fotokolorimetrické metódy. Spektrofotometrická metóda analýzy je založená na meraní absorpcie svetla (monochromatického žiarenia) určitej vlnovej dĺžky, ktorá zodpovedá maximálnej absorpčnej krivke látky. Fotokolorimetrická metóda analýzy je založená na meraní absorpcie svetla alebo stanovení absorpčného spektra na prístrojoch - fotokolorimetroch vo viditeľnej časti spektra.
Refraktometria – založená na meraní indexu lomu.
Polarimetria - založená na meraní natočenia roviny polarizácie.
Nefelometria - je založená na využití javov odrazu alebo rozptylu svetla nezafarbenými časticami suspendovanými v roztoku. Metóda umožňuje stanoviť veľmi malé množstvá látky v roztoku vo forme suspenzie.
Turbidimetria - založená na využití javov odrazu alebo rozptylu svetla farebnými časticami, ktoré sú suspendované v roztoku. Svetlo absorbované roztokom alebo ním prejdené sa meria rovnakým spôsobom ako pri fotokolorimetrii farebných roztokov.
Luminiscenčná alebo fluorescenčná analýza - založená na fluorescencii látok, ktoré sú ožarované ultrafialovým svetlom. Meria intenzitu vyžarovaného alebo viditeľného svetla.
Plamenová fotometria (plamenová fotometria) je založená na rozprašovaní roztoku skúmaných látok v plameni, izolácii radiačnej charakteristiky analyzovaného prvku a meraní jeho intenzity. Metóda sa používa na analýzu alkálií, kovov alkalických zemín a niektorých ďalších prvkov.
Chromatografické metódy analýzy sú založené na využití javov selektívnej adsorpcie. Metóda sa používa pri analýze anorganických a organických látok na separáciu, zahusťovanie, separáciu jednotlivých zložiek zo zmesi, čistenie od nečistôt.
Rádiometrické metódy analýzy sú založené na meraní rádioaktívnej emisie daného prvku.
Hmotnostná spektrometria analytické metódy sú založené na stanovení hmotností jednotlivých ionizovaných atómov, molekúl a radikálov v dôsledku kombinovaného pôsobenia elektrických a magnetických polí. Registrácia separovaných častíc sa vykonáva elektrickými (hmotnostná spektrometria) alebo fotografickými (hmotnostná spektrografia) metódami. Stanovenie sa vykonáva na prístrojoch - hmotnostných spektrometroch alebo hmotnostných spektrografoch.
Príklady inštrumentálnych metód analýzy pre kvalitatívnu analýzu látok: röntgenová fluorescencia, chromatografia, coulometria, emisia, plameňová fotometria atď.
2.
2. 1 Podstata potenciometrickej titrácie. požiadavky na odozvu. Príklady oxidačno-redukčných reakcií, precipitácie, komplexácie a im zodpovedajúce elektródové systémy. Grafické spôsoby definovania koncový bod titrácie
Potenciometrická titrácia je založená na určení ekvivalentného bodu zmenou potenciálu na elektródach ponorených do titrovaného roztoku. Pri potenciometrickej titrácii sa používajú elektródy nepolarizovateľné (bez toho, aby nimi pretekal prúd), ako aj polarizovateľné (pretekajúci prúd).
V prvom prípade titračný proces určí koncentráciu jedného z iónov v roztoku, pre ktorú je k dispozícii vhodná elektróda.
Potenciál Ex na tejto indikačnej elektróde je nastavený podľa Nernstovej rovnice. Napríklad pre oxidačno-redukčné reakcie je Nernstova rovnica nasledovná:
kde Ex je potenciál elektródy za daných špecifických podmienok; Aox je koncentrácia oxidovanej formy kovu; Arest je koncentrácia redukovanej formy kovu; E0 - normálny potenciál; R - univerzálna plynová konštanta (8,314 J / (deg * mol)); T je absolútna teplota; n je rozdiel medzi mocnosťami oxidovaných a redukovaných foriem kovových iónov.
Na vytvorenie elektrického obvodu sa do titrovaného roztoku vloží druhá takzvaná referenčná elektróda, ako je kalomelová elektróda, ktorej potenciál zostáva počas reakcie konštantný. Potenciometrická titrácia na nepolarizovateľných elektródach sa okrem vyššie uvedených oxidačno-redukčných reakcií využíva aj pri neutralizačných reakciách. Kovy (Pt, Wo, Mo) sa používajú ako indikátorové elektródy pri oxidačno-redukčných reakciách. Pri neutralizačných reakciách sa najčastejšie používa sklenená elektróda, ktorá má v širokom rozsahu charakteristiku podobnú vodíkovej elektróde. Pre vodíkovú elektródu je závislosť potenciálu od koncentrácie vodíkových iónov vyjadrená nasledujúcou závislosťou:
Alebo pri 25°C:
Pri potenciometrickej titrácii sa často používa titrácia nie do určitého potenciálu, ale do určitej hodnoty pH, napríklad do neutrálneho prostredia pH=7. Trochu mimo všeobecne akceptovaných metód potenciometrickej titrácie (bez prietoku prúdu elektródami), diskutovaných vyššie, sú metódy potenciometrickej titrácie pri jednosmernom prúde s polarizovateľnými elektródami. Častejšie sa používajú dve polarizovateľné elektródy, ale niekedy sa používa aj jedna polarizovateľná elektróda.
Na rozdiel od potenciometrickej titrácie s nepolarizovateľnými elektródami, pri ktorej elektródami nepreteká prakticky žiadny prúd, v tomto prípade cez elektródy prechádza malý (asi niekoľko mikroampérov) jednosmerný prúd (zvyčajne platina), získaný zo stabilizovaného prúdu. zdroj. Ako zdroj prúdu môže slúžiť vysokonapäťový zdroj (asi 45 V) s pomerne veľkým odporom zapojený do série. Potenciálny rozdiel nameraný na elektródach sa prudko zvyšuje, keď sa reakcia blíži k ekvivalentnému bodu v dôsledku polarizácie elektród. Veľkosť potenciálneho skoku môže byť oveľa väčšia ako pri titrácii pri nulovom prúde s nepolarizovateľnými elektródami.
Požiadavky na reakcie pri potenciometrickej titrácii sú úplnosť reakcie; dostatočne vysoká rýchlosť reakcie (takže výsledky nemusia čakať a existuje možnosť automatizácie); získanie pri reakcii jedného číreho produktu a nie zmesi produktov, ktoré možno získať v rôznych koncentráciách.
Príklady reakcií a ich zodpovedajúcich elektródových systémov:
Oxidácia- obnoviťe:
Elektródový systém:
V oboch prípadoch sa používa systém, ktorý pozostáva z platinovej elektródy a chloridu strieborného.
Oplantážee:
Ag+ + Cl- = AgClv.
Elektródový systém:
TOkomplexáciae:
Elektródový systém:
Grafické metódy na určenie koncového bodu titrácie. Princípom je vizuálne preštudovať si kompletnú titračnú krivku. Ak nakreslíme závislosť potenciálu indikačnej elektródy od objemu titrantu, tak výsledná krivka má maximálny sklon - t.j. maximálna hodnota DE/DV- čo možno považovať za bod ekvivalencie. Ryža. 2.1, zobrazujúci práve takúto závislosť, je zostavený podľa údajov v tabuľke. 2.1.
Tabuľka 2.1 Výsledky potenciometrickej titrácie 3,737 mmol chloridu s 0,2314 F roztokom dusičnanu strieborného
Ryža. 2.1 Titračné krivky 3,737 mmol chloridu s 0,2314 F roztokom dusičnanu strieborného: ale- konvenčná titračná krivka zobrazujúca oblasť blízko bodu ekvivalencie; b- diferenciálna titračná krivka (všetky údaje z tabuľky 2.1)
Granova metóda. Môžete vytvoriť graf DE/DV je zmena potenciálu na objem dávky titrantu ako funkcia objemu titrantu. Takýto graf bol získaný z výsledkov titrácie uvedených v tabuľke. 2.1 je znázornený na obr. 2.2.
Ryža. 2.2 Granova krivka zostrojená podľa údajov potenciometrickej titrácie uvedených v tabuľke. 2.1
2.2 Úloha: v vypočítajte potenciál platinovej elektródy v roztoku síranu železnatého, titrovaného roztokom manganistanu draselného o 50 % a 100,1 %; ak koncentrácia FeI iónov ? , H? a MnO?? rovná 1 mol/dmi
Potenciál platinovej elektródy - elektródy tretieho druhu - je určený povahou konjugovaného redoxného páru a koncentráciou jeho oxidovaných a redukovaných foriem. Toto riešenie obsahuje pár:
pre ktoré:
Keďže pôvodný roztok je titrovaný na 50 %, potom / = 50/50 a 1.
Preto E \u003d 0,77 + 0,058 lg1 \u003d 0,77 V.
3. Amperometrická titrácia
3.1 Amperometrická titrácia, jej podstata, podmienky. Typy titračných kriviek v závislosti od charakteru titrovanej látky a titrantu na príkladoch špecifických reakcií th
Amperometrická titrácia. Na amperometrickú indikáciu pri titrácii je možné použiť kyvetu rovnakého základného prístroja ako na priamu ampérometriu. V tomto prípade sa metóda nazýva amperometrická titrácia s jednou polarizovanou elektródou. V priebehu titrácie je prúd spôsobený analytom, titračným činidlom alebo reakčným produktom riadený na konštantnú hodnotu potenciálu pracovnej elektródy, ktorá je v rozsahu potenciálu limitného difúzneho prúdu.
Ako príklad uvažujme zrážaciu titráciu iónov Pb2+ roztokom chrómanu draselného pri rôznych potenciáloch pracovnej elektródy.
Oblasti obmedzujúcich difúznych prúdov redoxných párov Pb2+/Pb a CrO42-/Cr(OH)3 sú umiestnené tak, že pri potenciáli 0 V je už chrómanový ión redukovaný, ale ión Pb2+ ešte nie. (tento proces prebieha len pri zápornejších potenciáloch) .
V závislosti od potenciálu pracovnej elektródy možno získať titračné krivky rôznych tvarov.
a) Potenciál je - 1V (obr. 3.1):
Až do bodu ekvivalencie je prúd pretekajúci článkom katódový redukčný prúd iónov Pb2+. Po pridaní titrantu ich koncentrácia klesá a prúd klesá. Za bodom ekvivalencie je prúd spôsobený redukciou Cr(VI) na Cr(III), v dôsledku čoho sa pri pridávaní titrantu začína zvyšovať katódový prúd. V bode ekvivalencie (φ = 1) je na titračnej krivke pozorovaný ostrý zlom (v praxi je menej výrazný ako na obr. 3.1).
b) Potenciál je 0 V:
Pri tomto potenciáli nie sú ióny Pb2+ redukované. Preto sa až do bodu ekvivalencie pozoruje iba malý konštantný zvyškový prúd. Po bode ekvivalencie sa v systéme objavia voľné ióny chrómu, ktoré je možné redukovať. V tomto prípade sa pri pridávaní titrantu katódový prúd zvyšuje, ako v priebehu titrácie pri - 1V (obr. 3.1).
Ryža. 3.1 Krivky amperometrickej titrácie Pb2+ s chrómanovými iónmi pri potenciáloch pracovnej elektródy 1V a 0V
V porovnaní s priamou amperometriou sa amperometrická titrácia, ako každá titračná metóda, vyznačuje vyššou presnosťou. Metóda amperometrickej titrácie je však prácnejšia. V praxi sa najviac využívajú amperometrické titračné techniky s dvomi polarizovanými elektródami.
Biamperometrická titrácia. Tento typ amperometrickej titrácie je založený na použití dvoch polarizovateľných elektród, zvyčajne platinových, na ktoré sa aplikuje malý potenciálny rozdiel 10-500 mV. V tomto prípade je prechod prúdu možný iba vtedy, keď na oboch elektródach prebiehajú reverzibilné elektrochemické reakcie. Ak je aspoň jedna z reakcií kineticky brzdená, dôjde k polarizácii elektródy a prúd sa stane zanedbateľným.
Závislosti prúdu a napätia pre článok s dvoma polarizovateľnými elektródami sú znázornené na obr. 3.2. V tomto prípade hrá úlohu iba potenciálny rozdiel medzi dvoma elektródami. Hodnota potenciálu každej z elektród oddelene zostáva neistá kvôli absencii referenčnej elektródy.
Obrázok 3.2 Závislosti prúdu a napätia pre článok s dvoma identickými polarizovateľnými elektródami v prípade reverzibilnej reakcie bez prepätia ( ale) a nevratná prepäťová reakcia ( b).
V závislosti od stupňa reverzibility elektródových reakcií možno získať titračné krivky rôznych tvarov.
a) Titrácia zložky reverzibilného redoxného páru zložkou ireverzibilného páru, napríklad tiosíranom jódovým (obr. 3.3, ale):
I2 + 2S2032- 2I- + S4062-.
Až do bodu ekvivalencie prúdi cez článok v dôsledku procesu:
Prúd sa zvyšuje až do stupňa titrácie rovného 0,5, pri ktorom sú obe zložky páru I2/I- v rovnakých koncentráciách. Potom prúd začne klesať až do bodu ekvivalencie. Po bode ekvivalencie v dôsledku skutočnosti, že pár S4O62-/S2O32- je nevratný, dôjde k polarizácii elektród a k zastaveniu prúdu.
b) Titrácia zložky ireverzibilného páru zložkou reverzibilného páru, napríklad ióny As (III) brómom (obr. 3.3, b):
Až do bodu ekvivalencie sú elektródy polarizované, pretože redoxný systém As(V)/As(III) je nevratný. Cez článok nepreteká žiadny prúd. Po bode ekvivalencie sa prúd zvyšuje, pretože v roztoku sa objavuje reverzibilný systém Br2/Br-redox.
c) Stanovená látka a titrant tvoria reverzibilné redoxné páry: titrácia iónov Fe (II) iónmi Ce (IV) (obr. 3.3, v):
Polarizácia elektród tu nie je pozorovaná v žiadnom štádiu titrácie. Až po bod ekvivalencie je priebeh krivky rovnaký ako na obr. 3.3, ale, za bodom ekvivalencie - ako na obr. 3.3, b.
Ryža. 3.3 Krivky biamperometrickej titrácie jódu tiosíranom ( a), As(III) s brómom ( b) a Fe(II) iónmi Ce(IV) iónmi ( v)
3.2 Úloha: v elektrochemický článok s platinovou mikroelektródou a referenčnou elektródou bol umiestnený s 10,00 cm3 roztoku NaCl a titrovaný 0,0500 mol/dm3 roztoku AgNO 3 s objemom 2,30 cm. Vypočítajte obsah NaClv roztoku (%)
V roztoku prebieha nasledujúca reakcia:
Ag+ + Cl- = AgClv.
V(AgN03) = 0,0023 (dm3);
n(AgN03) = n(NaCl);
n(AgN03)=c(AgN03)*V(AgN03)=0,0500*0,0023=0,000115,
alebo 1,15 x 104 (mol).
n(NaCI) = 1,15 x 10-4 (mol);
m (NaCl) \u003d M (NaCl) * n (NaCl) \u003d 58,5 * 1,15 * 10-4 \u003d 6,73 * 10-3 g.
Budeme brať hustotu roztoku NaCl ako 1 g / cm3, potom bude hmotnosť roztoku 10 g, odtiaľto:
w(NaCl) = 6,73 x 10-3/10 x 100 % = 0,0673 %.
odpoveď: 0,0673 %.
4. Chromatografické metódy analýzy
4.1 Fázy v chromatografických metódach analýzy, ich charakteristika. Základy kvapalinovej chromatografie
Metódu kvapalinovej deliacej chromatografie navrhli Martin a Synge, ktorí ukázali, že teoretická výška platne vhodne naplnenej kolóny môže dosiahnuť 0,002 cm, takže 10 cm dlhá kolóna môže obsahovať asi 5000 platní; vysokú separačnú účinnosť možno očakávať aj od relatívne krátkych kolón.
stacionárna fáza. Najbežnejším pevným nosičom v deliacej chromatografii je kyselina kremičitá alebo silikagél. Tento materiál silne absorbuje vodu; teda stacionárna fáza je voda. Pre niektoré separácie je užitočné zahrnúť do vodného filmu nejaký druh pufra alebo silnú kyselinu (alebo zásadu). Polárne rozpúšťadlá, ako sú alifatické alkoholy, glykoly alebo nitrometán, našli uplatnenie aj ako stacionárne fázy na silikagéli. Ďalšie nosiče zahŕňajú kremelinu, škrob, celulózu a mleté sklo; Na zvlhčenie týchto pevných nosičov sa používa voda a rôzne organické kvapaliny.
mobilná fáza. Mobilnou fázou môže byť čisté rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, ktoré nie sú významne miešateľné so stacionárnou fázou. Niekedy je možné zvýšiť účinnosť separácie kontinuálnou zmenou zloženia zmiešaného rozpúšťadla s postupujúcim eluentom. (gradientová elúcia). V niektorých prípadoch sa separácia zlepší, ak sa elúcia uskutoční množstvom rôznych rozpúšťadiel. Mobilná fáza sa volí hlavne empiricky.
Moderné prístroje sú často vybavené čerpadlom na urýchlenie prietoku kvapaliny cez kolónu.
Hlavné parametre LC, ktoré charakterizujú správanie látky v kolóne, sú retenčný čas zložky zmesi a retenčný objem. Nazýva sa čas od okamihu vloženia analyzovanej vzorky do registrácie maxima píku retenčný čas (elúcia) tR. Retenčný čas pozostáva z dvoch zložiek - z doby zotrvania látky v mobilnom zariadení t0 a nehybný ts fázy:
tR.= t0 +ts. (4.1)
Význam t0 sa v skutočnosti rovná času prechodu adsorbovanej zložky kolónou. Význam tR nezávisí od množstva vzorky, ale závisí od povahy látky a sorbentu, ako aj od balenia sorbentu a môže sa líšiť v závislosti od stĺpca. Preto, aby sme charakterizovali skutočnú kapacitu držania, je potrebné zaviesť korigovaný retenčný čas t?R:
tR= tR -t0 . (4.2)
Tento termín sa často používa na charakterizáciu retencie. retenčný objem VR - objem mobilnej fázy, ktorý musí prejsť cez kolónu určitou rýchlosťou, aby sa látka eluovala:
VR= tRF, (4.3)
kde F- objemový prietok mobilnej fázy, cm3s-1.
Objem na vyplavenie nesorbovateľnej zložky (mŕtvy objem) je vyjadrený ako t0 : V0 = t0 F a zahŕňa objem kolóny, ktorú nezaberá sorbent, objem komunikácie zo zariadenia na vstrekovanie vzorky do kolóny a z kolóny do detektora.
Opravený zadržaný objem V?R sa rovná:
V?R= VR -V0 . . (4.4)
Pri konštantných chromatografických podmienkach (prietok, tlak, teplota, fázové zloženie) hodnoty tR A VR sú prísne reprodukovateľné a možno ich použiť na identifikáciu látok.
Akýkoľvek proces distribúcie látky medzi dvoma fázami je charakterizovaný distribučný koeficient D. Hodnota D postoj cs/c0 , kde odT A od0 sú koncentrácie látky v mobilnej a stacionárnej fáze. Rozdeľovací koeficient súvisí s chromatografickými parametrami.
Retenčnou charakteristikou je aj kapacitný faktor k", definovaný ako pomer hmotnosti látky v stacionárnej fáze k hmotnosti látky v mobilnej fáze: k" = mn/mP. Kapacitný koeficient ukazuje, koľkokrát látka zostáva v stacionárnej fáze dlhšie ako v mobilnej. hodnota k" vypočítané z experimentálnych údajov podľa vzorca:
Najdôležitejším parametrom chromatografickej separácie je účinnosť chromatografickej kolóny, ktorej kvantitatívnym meradlom je výška H, ekvivalent teoretického poschodia a počet teoretických poschodí N.
Teoretická doska je hypotetická zóna, ktorej výška zodpovedá dosiahnutiu rovnováhy medzi dvoma fázami. Čím viac teoretických poschodí v kolóne, t.j. čím viackrát sa vytvorí rovnováha, tým je kolóna efektívnejšia. Počet teoretických etáp možno ľahko vypočítať priamo z chromatogramu porovnaním šírky píku w a čas pobytu tR komponent v stĺpci:
Po definovaní N a poznať dĺžku stĺpca L, je ľahké vypočítať H:
Účinnosť chromatografickej kolóny je tiež charakterizovaná symetriou zodpovedajúceho píku: čím je pík symetrický, tým je kolóna efektívnejšia. Symetria je vyjadrená číselne pomocou koeficientu symetrie KS, ktorý možno určiť podľa vzorca:
kde b0.05 je šírka píku v jednej dvadsatine výšky píku; ALE- vzdialenosť medzi kolmicou, zníženou od maxima píku, a predným okrajom píku v jednej dvadsatine výšky píku.
Na posúdenie reprodukovateľnosti chromatografickej analýzy sa použije relatívna štandardná odchýlka ( rsd), charakterizujúce rozptyl výsledkov vo vzorke:
kde n- počet paralelných chromatogramov; X- obsah zložky vo vzorke stanovený výpočtom plochy alebo výšky zodpovedajúceho píku na chromatograme; - priemerná hodnota obsahu zložky vypočítaná na základe údajov z paralelných chromatogramov; s2 - rozptyl získaných výsledkov.
Výsledky chromatografickej analýzy sa považujú za pravdepodobné, ak sú splnené podmienky pre vhodnosť chromatografického systému:
Počet teoretických poschodí vypočítaný zo zodpovedajúceho píku musí byť aspoň požadovaná hodnota;
Separačný faktor zodpovedajúcich píkov musí mať aspoň požadovanú hodnotu;
Relatívna štandardná odchýlka vypočítaná pre výšku alebo plochu zodpovedajúceho vrcholu by nemala presiahnuť požadovanú hodnotu;
Faktor symetrie zodpovedajúceho píku musí byť v rámci požadovaných limitov.
4.2 Previdiecky dom: R Vypočítajte obsah analyzovanej látky vo vzorke pomocou metódy vnútorného štandardu (v g a %), ak sa počas chromatografie získajú tieto údaje: pri kalibrácii: qB=0,00735,SB \u003d 6,38 cm²,qST = 0,00869 g,SST = 8,47 cm², -pri analýze:S2 = 9,38 cm²,V = 47 mm,qST = 0,00465 g,SST = 4,51 cm²
SST/SВ = k*(qST/qВ);
k \u003d (SST / SВ) / (qST / qВ) \u003d (8,47 / 6,38) / (0,00869 / 0,00735) \u003d 1,123;
qB \u003d k * qST * (SB / SST) \u003d 1,123 * 0,00465 * (9,38 / 4,51) \u003d 0,01086 g.
x, % = k*r*(S2/SST)*100;
r \u003d qST / qB \u003d 0,00465 / 0,01086 \u003d 0,4282;
x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100 %.
5. Fotometrická titrácia
5.1 Fotometrická titrácia. Podstata a podmienky titrácie. Titračné krivky. Výhody fotometrickej titrácie v porovnanie s priamou fotometriou
Na stanovenie koncového bodu titrácie možno použiť fotometrické a spektrofotometrické merania. Koncový bod priamej fotometrickej titrácie sa objaví ako výsledok zmeny koncentrácie reaktantu a reakčného produktu alebo oboch súčasne; je zrejmé, že aspoň jedna z týchto látok musí absorbovať svetlo pri zvolenej vlnovej dĺžke. Nepriama metóda je založená na závislosti optickej hustoty indikátora od objemu titrantu.
Ryža. 5.1 Typické fotometrické titračné krivky. Molárne absorpčné koeficienty analytu, reakčného produktu a titrantu sú označené symbolmi es, ep, et.
Titračné krivky. Fotometrická titračná krivka je grafom korigovanej optickej hustoty oproti objemu titračného činidla. Ak sú podmienky zvolené správne, krivka pozostáva z dvoch priamych úsekov s rôznymi sklonmi: jeden z nich zodpovedá začiatku titrácie, druhý - pokračovať za bod ekvivalencie. V blízkosti bodu ekvivalencie sa často pozoruje zreteľná inflexia; koncovým bodom je priesečník priamych úsečiek po extrapolácii.
Na obr. 5.1 ukazuje niektoré typické titračné krivky. Pri titrácii neabsorbujúcich látok farebným titračným činidlom za vzniku bezfarebných produktov sa na začiatku titrácie získa vodorovná čiara; za bodom ekvivalencie sa optická hustota rýchlo zvyšuje (obr. 5.1, krivka ale). Pri tvorbe farebných produktov z bezfarebných činidiel sa naopak najskôr pozoruje lineárny nárast optickej hustoty a potom sa objaví oblasť, v ktorej absorpcia nezávisí od objemu titrantu (obr. 5.1, krivka b). V závislosti od spektrálnych charakteristík reaktantov a reakčných produktov sú možné aj krivky iných tvarov (obr. 5.1).
Aby bol koncový bod fotometrickej titrácie dostatočne zreteľný, musí sa absorpčný systém alebo systémy riadiť Beerovým zákonom; inak je porušená linearita segmentov titračnej krivky, ktorá je potrebná na extrapoláciu. Ďalej je potrebné zaviesť korekciu zmeny objemu vynásobením optickej hustoty faktorom (V+v)/V, kde V- počiatočný objem roztoku, a v je objem pridaného titrantu.
Fotometrická titrácia často poskytuje presnejšie výsledky ako priama fotometrická analýza, pretože na určenie koncového bodu sa kombinujú viaceré merania. Okrem toho pri fotometrických titráciách možno zanedbať prítomnosť iných absorbujúcich látok, pretože sa meria iba zmena optickej hustoty.
5.2 Úloha: n Hmotnosť dvojchrómanu draselného s hmotnosťou 0,0284 g sa rozpustila v odmernej banke s objemom 100,00 cm3. Optická hustota výsledného roztoku pri l max\u003d 430 nm sa rovná 0,728 s hrúbkou absorbovanej vrstvy 1 cm. Vypočítajte molárnu a percentuálnu koncentráciu, molárne a špecifické absorpčné koeficienty tohto roztoku
kde je optická hustota roztoku; e je molárny absorpčný koeficient látky, dm3*mol-1*cm-1; od - koncentrácia absorbujúcej látky, mol/dm3; l je hrúbka absorbujúcej vrstvy, cm.
kde k- špecifický absorpčný koeficient látky, dm3*g-1*cm-1.
n(K2Cr207) = m(K2Cr207)/M(K2Cr207) = 0,0284/294 = 9,67 x 10-5 (mol);
c(K2Cr207) = 9,67 x 10-5/0,1 = 9,67 x 10-4 (mol/l);
Budeme brať hustotu roztoku K2Cr2O7 ako 1 g / cm3, potom bude hmotnosť roztoku 100 g, odtiaľto:
w(NaCl) = 0,0284/100 x 100 % = 0,0284 %.
e = D/cl = 0,728/9,67 x 10-4 x 1 = 753 (dm3 x mol-1 x cm-1).
k \u003d D / cl \u003d 0,728 / 0,284 * 1 \u003d 2,56 (dm3 * g-1 * cm-1).
6. Popísať a vysvetliť možnosť využitia inštrumentálnych metód analýzy (optické, elektrochemické, chromatografické) na kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie chloridu zinočnatého
chlorid ZnCl2; M = 136,29; bts. trig., rozostrenie; c = 2,9125; tm = 318; teplota varu = 732; С°R = 71,33; S° = 111,5; DN° = -415,05; AG°=-369,4; DNpl = 10,25; DNsp=119,2; y = 53,8320; 53,6400; 52,2700; p=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; ch.r.eff.; r.et. 10012,5, ats. 43,518; hostina. 2,620; n.r.zh. NH3.
Chlorid zinočnatý ZnCl2 je najviac študovaný z halogenidov, ktorý sa získava rozpustením zinkovej zmesi, oxidu zinočnatého alebo kovového zinku v kyseline chlorovodíkovej. Bezvodý chlorid zinočnatý je biely zrnitý prášok, pozostávajúci zo šesťuholníkových-romboedrických kryštálov, ľahko sa topí a po rýchlom ochladení tuhne na priehľadnú hmotu podobnú porcelánu. Roztavený chlorid zinočnatý vedie elektrinu pomerne dobre. Pri kalcinácii sa chlorid zinočnatý odparuje, jeho pary kondenzujú vo forme bielych ihličiek. Je veľmi hygroskopický, no zároveň je ľahké ho dostať do bezvodého stavu. Chlorid zinočnatý kryštalizuje bez vody pri teplotách nad 28 °C a z koncentrovaných roztokov sa dá izolovať bezvodý aj pri 10 °C. Vo vode sa chlorid zinočnatý rozpúšťa s uvoľňovaním veľkého množstva tepla (15,6 kcal / mol). V zriedených roztokoch chlorid zinočnatý ľahko disociuje na ióny. Kovalentná povaha väzby v chloride zinočnatém sa prejavuje v jeho dobrej rozpustnosti v metylalkoholoch a etylalkoholoch, acetóne, dietyléteri, glyceríne, etylacetáte a iných rozpúšťadlách obsahujúcich kyslík, ako aj v dimetylformamide, pyridíne, anilíne a iných zásaditých dusíkatých látkach. obsahujúce zlúčeniny.
Chlorid zinočnatý je náchylný na tvorbu komplexných solí zodpovedajúcich všeobecným vzorcom od Me po Me4, avšak najbežnejšie a najstabilnejšie sú soli, v ktorých sú štyri chloridové anióny koordinované v blízkosti atómu zinku a zloženie väčšiny solí zodpovedá vzorec Me2. Ako ukázalo štúdium Ramanových spektier, v roztokoch samotného chloridu zinočnatého, v závislosti od jeho koncentrácie, môžu byť prítomné ióny 2+, ZnCl + (ad), 2- a ióny - alebo 2- nie sú detekované. Známe sú aj zmiešané komplexy s aniónmi niekoľkých kyselín. Potenciometrickými metódami sa teda dokázala tvorba sulfát-chloridových komplexov zinku v roztokoch. Boli nájdené zmiešané komplexy: 3-, 4, 5-.
Kvantitatívne a kvalitatívne možno ZnCl2 určiť zo Zn2+. Dá sa kvantitatívne a kvalitatívne určiť fotometrickou metódou z absorpčného spektra. Napríklad s činidlami, ako je ditizón, murexid, arsazene atď.
Spektrálne stanovenie zinku. Spektrálne metódy analýzy sú veľmi vhodné na detekciu zinku. Analýza sa vykonáva na skupine troch liniek: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I A, z ktorých prvá je najintenzívnejšia, alebo pre dvojicu riadkov: 3302,59 I a 3302,94 I A.
W. Ostwald sa zaujímal inštrumentálne metódy analýzy. Študoval najmä absorpčné spektrá rôznych roztokov vo viditeľnej oblasti a pomocou 300 rôznych systémov ukázal, že farba roztoku elektrolytu za podmienok úplnej disociácie je určená aditívnou absorpciou svetla jeho iónmi; W. Ostwald vyjadril v liste S. Arrheniusovi ešte v roku 1892. Išlo o možnosť priameho potenciometrického stanovenia veľmi nízkych koncentrácií kovových iónov z elektromotorickej sily vhodného galvanického článku. Metódy priamej potenciometrickej analýzy reálnych objektov sa však objavili oveľa neskôr, už v 20. storočí.
Žiaľ, v ruských učebniciach analytickej chémie sa meno W. Ostwalda zvyčajne spomína len v súvislosti s (zákon riedenia a teória ukazovateľov, jeho ďalšie teoretické úspechy sú prezentované bez odkazu na autora. Je potrebné uznať, že práve W. Ostwald a jeho škola povýšili chemické metódy analýzy z empirickej na vyššiu, teoreticky opodstatnenú úroveň. To umožnilo vopred vybrať optimálne podmienky pre analýzu a vhodné činidlá. Slávny ruský chemik PIWalden napísal, že knihy V. Ostwalda sú skutočným sprievodcom objavov v analytickej chémii.
Podcenenie významu chemicko-analytických (a iných) prác W. Ostwalda u nás možno vysvetliť dvoma relatívne náhodnými okolnosťami. Po prvé, filozofické myšlienky W. Ostwalda vyvolali búrlivú polemiku, v ktorej ho ostro kritizovali mnohí slávni vedci a verejné osobnosti. Najmä V. I. Lenin považoval Ostwalda za „veľmi významného chemika a veľmi zmäteného filozofa“. Negatívny postoj k filozofickým dielam W. Ostwalda sa dobrovoľne či nedobrovoľne preniesol aj do jeho tvorby ako celku. Po druhé, ako jeden z tvorcov „fyzikálnej“ teórie roztokov V. Ostwald ostro polemizoval s ruskými chemikmi, ktorí boli najmä zástancami „chemickej“ teórie roztokov (D. I. Mendelejev, D. P. Konovalov, N. N. Beketov a ďalší.) . Obe strany predniesli zbytočne tvrdé vyhlásenia. Neskôr sa ukázalo, že v podstate žiadna zo strán tohto sporu nemala úplnú pravdu, „chemická“ a „fyzikálna“ teória riešení sa v štúdiách hydratácie iónov (IA Kablukov) zblížila a potom sa zlúčila, ale ozveny stará polemika bola cítiť ešte celé 20. storočie.
Po rezignácii W. Ostwalda (1906) a ukončení jeho aktívneho výskumu v oblasti chémie jeho študenti a nasledovníci rozvinuli teóriu titrimetrickej analýzy, ktorú často konzultovali so svojím učiteľom. Boli určené najmä disociačné konštanty mnohých ukazovateľov (E. Salm, 1907). Veľkým úspechom Ostwaldovej školy bolo modelovanie titračného procesu vo forme neutralizačných kriviek (J. Hildebrandt, 1913). Na tomto základe bolo možné vyhodnotiť možnosť titrácie silných a slabých elektrolytov, vypočítať limity riedenia a chyby spojené s nepresným výberom indikátorov. Veľký význam mala monografia „The Theory of Alkalimetric and Acidimetric Titration“ (1914) od Dána Nilsa Bjerruma. V tejto knihe sa po prvý raz objavilo jasné odporúčanie, ktoré kyseliny a ktoré konkrétne zásady je možné titrovať s dostatočne vysokou presnosťou a Bjerrum teoreticky dokázal, že ak je disociačná konštanta menšia ako 10 -10, titrácia nie je možná ani v relatívne koncentrovaných riešenia.
Najväčší praktický význam pre rozvoj analytickej chémie mal v tých rokoch vynález tlmivých roztokov. Z teoretického hľadiska bolo veľmi dôležité zavedenie pojmu „vodíkový index“ (pH). Obe inovácie sa objavili ako výsledok využitia Ostwaldových myšlienok o iónových rovnováhách, no prví, ktorí ich použili, neboli analytici, ale biochemici. V roku 1900 študovali O. Fernbach a L. Uben aktivitu niektorých enzýmov pri rôznej kyslosti roztoku a dospeli k záveru, že relatívna stálosť enzýmovej aktivity pri pridávaní kyselín alebo zásad je spôsobená prítomnosťou v tom istom roztoku zmes mono- a dihydrofosforečnanov („zmes ako nárazníkový disk auta, oslabuje účinok kyselín a zásad“). O niečo neskôr začal maďarský biochemik P. Sili do skúmaných vzoriek krvného séra špeciálne zavádzať pufrovacie roztoky so známou a približne konštantnou koncentráciou vodíkových iónov. V praxi chemickej analýzy boli zrejme v roku 1904 B. Felsom (žiakom Nernsta) prvé použité octanové a čpavkové tlmivé roztoky.
Dánsky biochemik Søren Sørensen skúmaním aktivity enzýmov pri rôznej kyslosti roztokov v roku 1909 zistil, že zmena aktivity enzýmu nie je určená povahou pridanej kyseliny a dokonca ani jej koncentráciou, ale koncentráciou vytvorených vodíkových iónov. pridaním kys. Výpočty enzymatickej aktivity sa výrazne zjednodušili, ak sa ako argument použil desatinný logaritmus koncentrácie týchto iónov, braný s opačným znamienkom, t.j. vodíkový index. Pravda, S. Sørensen použil zaokrúhlené (celé čísla) hodnoty pH. O niečo neskôr boli vyvinuté pomerne presné metódy na meranie tohto ukazovateľa. Boli založené na použití sady farebných acidobázických indikátorov alebo na potenciometrických meraniach. Isaac Moritz Kolthoff (1894-1997), v tom čase mladý holandský analytický chemik (1921), významne prispel k vývoju oboch metód merania pH. Neskôr (1927) sa presťahoval do USA, kde bol dlhé desaťročia všeobecne uznávaným vodcom amerických analytických chemikov.
V roku 1926 publikoval I.M. Kolthof vynikajúcu monografiu „Volume Analysis“, v ktorej sú zhrnuté teoretické základy titrimetrickej analýzy vo všeobecnosti. Pre osud tejto metódy bola rovnako dôležitá ako svojho času Mohrova monografia. Následne na základe tejto knihy I. M. Koltgof zostavil dvojzväzkový manuál titrimetrickej analýzy a potom učebnicu analytickej chémie pre študentov amerických univerzít.
IM Koltgof v predslove k monografii napísal: „Skutočnosť, že si dovoľujem spojiť vedecké základy objemovej analýzy v navrhovanej knihe, je odôvodnená možnosťou pomocou teoretických poznatkov nielen zdokonaliť známe metódy, ale aj nájsť nové. Aby ste to dosiahli, musíte podrobne zvážiť zodpovedajúcu reakciu, ako aj pôsobenie indikátora z hľadiska zákona o hromadnej akcii. Keď je systém v rovnováhe, matematická analýza pomerne jednoducho určí možnosť titrácie, nájdenie optimálnych podmienok, ako aj chyby titrácie... Nové metódy teda netreba hľadať čisto empiricky, ale väčšinou sa už dajú byť odvodené teoreticky. Okrem zovšeobecnenia a experimentálneho overenia výsledkov, ktoré predtým získali J. Gillebrandt, E. Salm, N. Bjerrum a ďalší fyzikálni chemici školy W. Ostwalda, ku ktorej ideologicky patril aj sám IM Kolthoff, autor predložil mnohé nové ustanovenia, potvrdzujúc ich výpočtami a experimentmi. Bola vykonaná podrobná matematická analýza titračných kriviek (výška skoku, výpočet potenciálu v bode ekvivalencie, titračné kritériá pre zmesi atď.). Porovnávajú sa chyby titrácie spôsobené rôznymi faktormi. I. M. Koltgof zároveň veril, že spoľahlivé teoretické predpovede možno urobiť len pre reakcie neutralizácie, zrážania a tvorby komplexov. Nízka miera dosiahnutia rovnováhy a stupňovitý charakter mnohých redoxných procesov by mali výrazne znížiť hodnotu teoretických predpovedí súvisiacich s redoxmetriou.
Teoretické základy redoxnej titrácie vytvoril R. Peters v roku 1898. Množstvom experimentov overil aj použiteľnosť a správnosť známeho Nernstovho vzorca (1889), používaného na vykresľovanie redoxných titračných kriviek. F. Krotogino (skutočné potenciály, vplyv pH) a ďalší autori úspešne pracovali v rovnakej oblasti. S Nernstovou rovnicou súviseli aj práce samotného Kolthoffa v oblasti redoxmetrie, ale autor sa podrobne zaoberal kinetickými aspektmi redoxných procesov vrátane katalytických účinkov a indukovaných reakcií, študoval faktory ovplyvňujúce potenciál v bode ekvivalencie. I. M. Koltgof vo svojich ďalších prácach vlastne vytvoril teóriu potenciometrickej a amperometrickej titrácie.Áno a pojmy „potenciometrická titrácia“ a „amperometrická titrácia“ zaviedol do vedy práve on. Pri porovnaní knihy I. M. Koltgofa o teórii titrimetrickej analýzy s príslušnými časťami dnešných učebníc analytickej chémie možno len prekvapiť, ako moderne pôsobí obsah a štýl knihy napísanej pred 80 rokmi.
Inštrumentálne metódy analýzy dostali svoje meno vďaka použitiu vhodných nástrojov. Podľa IUPAC (Medzinárodná únia čistej a aplikovanej chémie) je prístroj zariadenie, ktoré sa používa na pozorovanie konkrétneho objektu, meranie alebo oznamovanie údajov o stave látky. Zariadenie nahrádza činnosť človeka, dopĺňa alebo zvyšuje jeho schopnosti.
V inštrumentálnych metódach analýzy sa ako nástroje používajú rôzne typy nástrojov, ktoré sú určené na vykonávanie základných analytických postupov, meranie fyzikálnych a fyzikálno-chemických vlastností látok a tiež na zaznamenávanie výsledkov meraní. Vďaka moderným počítačovým prístrojom je možné výrazne zvýšiť citlivosť analýzy. Mnohé fyzikálno-chemické vlastnosti sú špecifické.
Všetky inštrumentálne (fyzikálne a fyzikálno-chemické) metódy sú založené na meraní zodpovedajúcich fyzikálnych veličín, ktoré charakterizujú analyt v analyzovanom objekte.
Pre každú inštrumentálnu metódu sa používa vhodný analytický signál. Tabuľka 1 ukazuje príklady analytických signálov a im zodpovedajúce metódy, ktoré patria do dvoch hlavných skupín - elektrochemické metódy analýzy a optické metódy analýzy. Rovnaké skupiny zahŕňajú niektoré ďalšie metódy, ktoré nie sú uvedené v tabuľke. Napríklad optické metódy zahŕňajú luminiscenciu, atómovú absorpciu a iné spektroskopické metódy, nefelometriu, turbidimetriu a polarimetriu.
Okrem elektrochemických a optických metód sú známe aj ďalšie skupiny metód. Takže napríklad metódy, v ktorých sa meria rádioaktivita, sa označujú ako metódy jadrovej fyziky. Používajú sa aj hmotnostné spektrometrické metódy, termické metódy atď.. Táto klasifikácia je podmienená a nie je jediná možná.
Závislosť analytického signálu od obsahu analytu X nazývaná kalibračná funkcia. Zapisuje sa ako rovnica tvaru I=f(C). V tejto rovnici symbol C uveďte obsah analytu X, ktoré môžu byť vyjadrené v rôznych jednotkách, napríklad jednotky množstva látky (mol), jednotky hmotnosti (g, kg), jednotky molárnej koncentrácie (mol / dm 3). Tieto jednotky sú navzájom priamo úmerné. Veľkosť analytického signálu je všeobecne označená symbolom ja, aj keď sa v niektorých metódach používajú špecifické označenia (pozri tabuľku 1). V každej metóde sú kalibračné funkcie rovnakého typu, ale presná forma kalibračnej funkcie pre konkrétnu techniku závisí od povahy látky, ktorá sa má určiť. X a podmienky merania signálu. Takže vo všetkých variantoch refraktometrickej analýzy je analytickým signálom index lomu svetelného lúča (n), ktorý lineárne závisí od obsahu látky. X v testovacom roztoku ( ja= n = a + k C). To znamená, že pri refraktometrickom stanovení akejkoľvek látky je kalibračný graf rovný, ale neprechádza počiatkom súradníc (obr. 1). Číselné hodnoty konštánt a a k závisia od toho, ktorá zložka sa určuje a za akých podmienok (rozpúšťadlo, teplota, vlnová dĺžka) sa meria index lomu.
Tabuľka 1. Príklady inštrumentálnych metód analýzy
|
Elektrochemické metódy |
Analytický signál |
Typ kalibračnej funkcie |
|
|
primár, I |
Sekundárne, ja* |
||
|
Konduktometria |
Elektrický odpor, R |
elektrická vodivosť, L |
L= a + k |
|
Potenciometria |
E.D.S. elektrochemická skriňa, E |
elektródový potenciál, E |
E= a + log b |
|
Voltametria |
sila prúdu, i |
Obmedzte difúzny prúd, i d |
i d= k |
|
Coulometria |
Množstvo elektriny Q |
||
|
Elektrogravimetria |
Hmotnosť produktu elektrolýzy, m |
||
|
Optické metódy |
Analytický signál |
Typ kalibračnej funkcie |
|
|
primár, I |
Sekundárne, ja* |
||
|
Atómová emisná spektrálna analýza |
fotoprúd, i; relatívne sčernenie, S |
i= a C b S= a + k IgC |
|
|
Spektrofotometria |
Optická hustota, D |
D = l C |
|
|
Refraktometria |
index lomu, n |
n = n - n o |
n = n 0 + kC |
V mnohých metódach je koncentračná závislosť signálu opísaná nelineárnymi funkciami, napríklad v luminiscenčnej analýze ide o exponenciálnu funkciu ( ja\u003d kC n), v potenciometrii - logaritmická funkcia (E \u003d E 0 + k lgC) atď. Napriek týmto rozdielom sú všetky kalibračné funkcie podobné v tom, že so zvyšujúcou sa hodnotou C (obsah analytu X) veľkosť signálu sa neustále mení a každá hodnota C zodpovedá iba jednej hodnote ja.
Kalibračné funkcie sa stanovujú experimentálne s použitím štandardných referenčných vzoriek (štandardov), ktoré obsahujú rôzne presne známe množstvá látky, ktorá sa má stanoviť. X.Údaje získané ako výsledok merania signálu pre každý štandard umožňujú prezentovať kalibračnú funkciu vo forme tabuľky, grafu alebo algebraického vzorca. Ak teraz zmeriame analytický signál testovanej vzorky tým istým prístrojom za rovnakých podmienok ako signál štandardu, potom podľa veľkosti takéhoto signálu bude možné určiť obsah X v testovanej vzorke pomocou funkcie kalibrácie.
Je ľahké vypočítať výsledok analýzy signálu ja priamo úmerné obsahu analytu X. Ak takáto proporcionálna závislosť neexistuje, ide o priamo meraný (primárny) analytický signál ja premenený na sekundárny analytický signál ja*. Konverzná metóda je zvolená tak, že sekundárny analytický signál ja* bola priamo úmerná množstvu analytu X. Napríklad elektrický odpor roztoku ( R) závisí určitým spôsobom od koncentrácie rozpusteného elektrolytu (C). Odpor analyzovaného roztoku sa dá ľahko zmerať, ale dá sa použiť R ako analytický signál je nepohodlný, pretože ako sa C zvyšuje, hodnota R klesá a nelineárne. Preto pri konduktometrickej analýze je sekundárnym signálom elektrická vodivosť roztoku L, čo súvisí s odporom R podľa nasledujúceho vzorca:
Vodivosť roztoku L sa úmerne zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou rozpusteného silného elektrolytu. Navyše zo všetkých hodnôt L získané pre roztoky rovnakého typu s rôznymi koncentráciami X, môžete odpočítať rovnakú hodnotu L 0 - elektrická vodivosť roztoku, ktorý neobsahuje X."Korigovaná" hodnota elektrickej vodivosti L* = L - L 0 nie je len lineárne závislá od koncentrácie X, ale priamo úmerné koncentrácii elektrolytu v roztoku, tzn L* = kC.
Ryža. 1.1. Typické kalibračné grafy pre niektoré inštrumentálne metódy: 1 - refraktometria; 2 - luminiscenčná analýza; 3 - potenciometria
Táto technika sa nazýva odčítanie pozadia. V inštrumentálnych metódach sa používa veľmi často. Mnohé prístroje sú pred spustením merania nastavené tak, že okamžite ukazujú korigovaný signál, ktorý je priamo úmerný C. Stupnicu takéhoto prístroja je možné kalibrovať priamo v jednotkách koncentrácie. Niekedy, aby sa zabezpečila linearita kalibračných grafov, nekonvertujú ordinátu, ale úsečku. Napríklad pri potenciometrickej analýze nie je obsah vykreslený pozdĺž horizontálnej osi X a jeho logaritmus. A v niektorých variantoch spektrálnej analýzy sa vykonáva dvojitá transformácia - signál aj koncentrácia sú logaritmické a potom sa vytvorí priama grafická závislosť lgI od lgC.
V posledných rokoch sa čoraz viac využívajú inštrumentálne metódy analýzy, ktoré majú mnoho výhod: rýchla analýza, vysoká citlivosť, možnosť súčasného stanovenia viacerých komponentov, kombinácia viacerých metód, automatizácia a využitie počítačov na spracovanie výsledkov. analýza. V inštrumentálnych metódach analýzy sa spravidla používajú senzory (senzory) a predovšetkým chemické senzory, ktoré poskytujú informácie o zložení prostredia, v ktorom sa nachádzajú. Senzory sú prepojené so systémom akumulácie a automatického spracovania informácií. Najdôležitejšie metódy inštrumentálnej analýzy sú uvedené v tabuľke 16.1. Podrobná diskusia o inštrumentálnych metódach analýzy presahuje rámec tohto kurzu. Toto je predmet analytickej chémie. Zastavme sa pri niektorých metódach založených na zákonoch a princípoch, o ktorých sme už v tomto kurze chémie hovorili.
elektrochemická metóda. Najpoužívanejšie elektrochemické metódy analýzy sú potenciometrická, polarografická a konduktometrická.
Potenciometrická metóda je založená na meraní elektródových potenciálov, ktoré závisia od aktivity iónov a v zriedených roztokoch - od koncentrácie iónov. Potenciály kovových elektród sú určené Nernstovou rovnicou ( Rovnica 18.3)
Podľa toho možno hodnotu potenciálu použiť na posúdenie koncentrácie iónov. Meracia cela pozostáva z meracej (indikačnej) referenčnej elektródy, ktorá je necitlivá na látku, ktorá sa má stanovovať.
Čoraz rozšírenejšie používanie iónovo selektívne elektródy, na fázových hraniciach, ktoré prebiehajú iónovo-výmenné reakcie. Potenciál iónovo selektívnej elektródy závisí od aktivity a v zriedených roztokoch od koncentrácie iónov v súlade s Nernstovou rovnicou (Rovnica 18.3) Najznámejšie iónovo selektívne elektródy na meranie pH. Na povrchu sklenenej elektródy prebieha iónomeničová reakcia
Sklené katióny ( , , ),
index p znamená riešenie.
Na rozhraní skla a roztoku dochádza k potenciálnemu skoku, ktorého veľkosť závisí od aktivity vodíkových iónov
Meracia cela so sklenenými a pomocnými elektródami je napojená na pH prístroj - meter určený na meranie pH roztokov.
Priemysel vyrába aj iónovo selektívne elektródy na stanovenie koncentrácie Na, K, NH, Cl (medza stanoviteľnosti mol/l) a iónov Ca, Mg, NO (medza stanoviteľnosti mol/l).
polarografický metódu navrhol v roku 1922 český vedec J. Geyerovský. Pri tejto metóde sa vytvárajú krivky napätia a prúdu pre článok, ktorý má dve, zvyčajne ortuťové, elektródy, z ktorých jedna je kvapkajúca, druhá je stacionárna s veľkým povrchom. Analyzovaný roztok sa naleje do cely. Keď prúd prejde, analyzovaný ión sa uloží na kvapku ortuti a rozpustí sa v tejto kvapke:
Napätie článku je určené predovšetkým potenciálom kvapkajúcej elektródy, na ktorej dochádza k značnej koncentrácii polarizácie, pretože má malý povrch, a teda vysokú prúdovú hustotu. Obnova jeho iónov prebieha v režime obmedzujúceho prúdu, ktorý má pre kvapkajúcu elektródu výraz:
kde K1 a K2 sú konštanty;
D je difúzny koeficient;
m je hmotnosť ortuťovej kvapky;
t je čas tvorby kvapky;
c je koncentrácia analyzovaného kovu v roztoku.
Potenciál ortuťovej elektródy je určený povahou vybíjaných iónov a prúdom, ktorý závisí od koncentrácie iónov:
kde je polvlnový potenciál určený povahou iónov;
Obmedzujúci prúd.
Ak je v roztoku jeden vybíjaný ión, potom polarografická krivka (polarogram) má jednu vlnu, v prítomnosti niekoľkých iónov - niekoľko vĺn. Typ iónov je určený hodnotou polvlnového potenciálu a ich koncentrácia je určená veľkosťou obmedzujúceho prúdu. Polarografická metóda teda umožňuje určiť koncentráciu viacerých iónov v roztoku.
Konduktometria. Elektrická vodivosť zriedených roztokov je úmerná koncentrácii elektrolytov. Preto stanovením elektrickej vodivosti a porovnaním získanej hodnoty s hodnotou na kalibračnom grafe je možné zistiť koncentráciu elektrolytu v roztoku. Konduktometriou sa napríklad zisťuje celkový obsah nečistôt vo vode s vysokou čistotou.
Chromatografická analýza. Analýza založená na chromatografii , umožňujúce separovať dvoj a viaczložkové zmesi plynov, kvapalín a rozpustených látok sorpčnými metódami v dynamických podmienkach. Analýza sa vykonáva pomocou špeciálnych prístrojov - chromatografov. Bolo vyvinutých niekoľko metód analýzy, ktoré sú klasifikované podľa mechanizmu procesu a povahy častíc (molekulárna, iónomeničová, precipitačná, deliaca chromatografia). Molekulárna chromatografia je založená na rozdielnej adsorbovateľnosti molekúl na adsorbentoch, ionexová chromatografia - na rozdielnej schopnosti výmeny roztokových iónov. Precipitačná chromatografia využíva rôznu rozpustnosť precipitátov tvorených zložkami analyzovanej zmesi pri interakcii s činidlami uloženými na nosiči. Deliaca chromatografia je založená na rozdielnom rozdelení látok medzi dve nemiešateľné kvapaliny. Molekulárna (kvapalinová adsorpcia), iónomeničová a zrážacia chromatografia sa zvyčajne uskutočňuje v chromatografických kolónach, v tomto poradí, s adsorbentom, iónomeničovým materiálom alebo inertným nosičom s činidlom. Deliaca chromatografia sa zvyčajne vykonáva na papieri alebo tenkej vrstve absorbentu.
Medzi výhody chromatografickej metódy analýzy patrí rýchlosť a spoľahlivosť, možnosť stanovenia viacerých zložiek zmesi alebo roztoku.
Optické metódy analýzy. Tieto metódy sú založené na meraní optických vlastností látky a štúdiu interakcie elektromagnetického žiarenia s atómami alebo molekulami analyzovanej látky, čo spôsobuje žiarenie, absorpciu alebo odraz lúčov. Zahŕňajú emisné, luminiscenčné a absorpčné spektrálne metódy.
Metódy založené na štúdiu spektier žiarenia sú tzv emisné spektrálne metódy analýza. Pri metóde emisnej spektroskopie sa vzorka látky zahrieva na veľmi vysoké teploty (2000-15000 ) . Látka, ktorá sa vyparuje, sa disociuje na atómy alebo ióny, ktoré vytvárajú žiarenie. Prechodom cez spektrograf sa žiarenie rozkladá na zložky vo forme spektra farebných čiar. Porovnanie tohto spektra s referenčnými údajmi o spektrách prvkov umožňuje určiť typ prvku a z intenzity spektrálnych čiar je možné určiť látkové množstvo. Metóda umožňuje stanoviť mikro- a ultramikro-množstvá látky, analyzovať niekoľko prvkov a to v krátkom čase.
Variáciou emisnej analýzy je emisná plameňová fotometria, v ktorej sa skúšobný roztok zavádza do plameňa bezfarebného horáka. Druh látky sa posudzuje podľa zmeny farby plameňa a koncentrácia látky sa posudzuje podľa intenzity sfarbenia plameňa. Rozbor sa vykonáva pomocou prístroja - plameňového fotometra. Metóda sa používa hlavne na analýzu alkalických kovov, kovov alkalických zemín a horčíka.
Metódy založené na luminiscencii analytu pod vplyvom ultrafialového (fotoluminiscencia), röntgenového žiarenia (roentgenoluminiscencia) a rádioaktívneho (rádioluminiscencia) lúčov sa nazývajú luminiscenčné. Niektoré látky majú luminiscenčné vlastnosti, iné látky môžu luminiscovať po ošetrení špeciálnymi činidlami. Luminiscenčná metóda analýzy sa vyznačuje veľmi vysokou citlivosťou (až G luminiscenčné nečistoty)
Metódy založené na žiarení sú tzv absorpčný spektrálny. Keď svetlo prechádza roztokom, svetlo alebo jeho zložky sú buď absorbované alebo odrazené. Povaha a koncentrácia látky sa posudzuje podľa veľkosti absorpcie alebo odrazu lúčov.
V súlade so zákonom Bouguer - Lambert - Beer je závislosť zmeny intenzity svetelného toku prechádzajúceho roztokom od koncentrácie farebnej látky v roztoku. od, je vyjadrená rovnicou
kde I0 a I sú intenzita svetelného toku dopadajúceho na roztok a prechádzajúceho cez roztok;
– koeficient absorpcie svetla v závislosti od povahy rozpustenej látky (molárny koeficient);
je hrúbka vrstvy roztoku absorbujúceho svetlo.
Meraním zmeny intenzity svetelného toku je možné určiť koncentráciu analytu. Stanovenie sa uskutočňuje pomocou spektrofotometrov a fotokolorimetrov.
V spektrofotometroch pomocou monochromatického svetla fotokolorimetre - viditeľné svetlo. Porovnajte údaje získané pri meraní s odstupňovanými grafmi postavenými na štandardných riešeniach.
Ak sa absorpcia lúčov meria atómami analytu, ktoré sa získajú rozprašovaním roztoku analytu v plameni horáka, potom sa metóda nazýva atómová absorpcia(atómová absorpčná spektroskopia). Metóda umožňuje analyzovať látky vo veľmi malých množstvách.
Optická metóda založená na odraze svetla pevnými časticami suspendovanými v roztoku sa nazýva nefelometrické. Analýza sa uskutočňuje pomocou nefelometrických prístrojov.
Využitie zákonov elektrochémie, sorpcie, emisie, absorpcie alebo odrazu žiarenia a interakcie častíc s magnetickými poľami teda umožnilo vytvoriť veľké množstvo inštrumentálnych metód analýzy, ktoré sa vyznačujú vysokou citlivosťou, rýchlosťou a spoľahlivosťou. určovania a možnosti analýzy viaczložkových systémov.
Otázky na sebaovládanie
1. Aké princípy sú základom potenciometrických a polarografických metód analýzy?
2. Aký je rozdiel medzi princípmi emisnej spektrálnej a absorpčnej spektrálnej metódy analýzy?
3. Aký je rozdiel medzi spektrofotometriou a fotokolorimetriou?
4. Vypočítajte pokles koncentrácie kyanidových iónov v odpadovej vode po OH-anionizácii, ak sa koncentrácia OH iónov zvýšila o 34 mg/l.
5. Vypočítajte pokles koncentrácie iónov kadmia v odpadovej vode po Na- kationizácii, ak sa koncentrácia iónov sodíka zvýšila o 46 mg/l.
6. Vypočítajte pokles koncentrácie iónov ortuti v odpadovej vode po Na- kationizácii, ak sa koncentrácia iónov sodíka zvýšila o 69 mg/l.
7. Vypočítajte teoretickú hodinovú spotrebu chlórnanu sodného na oxidáciu kyanidového iónu v odpadovej vode s obsahom 26 mg/l CN - ak sa vypúšťa odpadová voda s hmotnosťou 1000 ton za deň (pl. 1,02 g/cm 3).
8. Vypočítajte detekčný limit látky, ak je limitná koncentrácia 10–7 mol/l a objem roztoku je 20 ml.
Všeobecný záver
Chémia, ktorá študuje látky a zákony ich premeny, pokrýva rozsiahlu oblasť ľudského poznania. Táto učebnica načrtáva najvšeobecnejšie zákony chémie a chemických procesov, ktoré sa v škole buď neštudovali, alebo sa študovali čiastočne: kvantový mechanický model atómov a periodický zákon prvkov od DI Mendelejeva, modely chemických väzieb v molekulách a v pevných látkach, chemické termodynamika prvkov, zákony chemickej kinetiky, chemické procesy v roztokoch, ako aj redoxné, elektrochemické, jadrové chemické procesy a systémy. Uvažujú sa vlastnosti kovov a nekovov, niektorých organických zlúčenín a polymérov, sú uvedené základné pojmy chemickej identifikácie. Ukazuje sa, že mnohé environmentálne problémy sú spôsobené chemickými procesmi spôsobenými ľudskou činnosťou v rôznych oblastiach. Naznačené sú možnosti chémie pre ochranu životného prostredia.
Chémia sa neustále vyvíja. K znakom modernej chémie patrí hlbší rozvoj základných zákonitostí a rozvoj jej teoretických základov (zákony správania sa elektrónov v atómoch a molekulách, teória chemickej väzby, vývoj metód na výpočet štruktúr molekúl a tzv. tuhé látky, teórie chemickej kinetiky, roztoky a elektrochemické procesy a pod.) . Chémia zároveň čelí mnohým nevyriešeným problémom, ako je vývoj všeobecnej teórie roztokov, katalýza, vývoj chémie pevných látok atď.
Teoretické zákony a experimenty umožňujú chemikom syntetizovať nové chemické zlúčeniny, ktoré sa využívajú v praxi, napríklad zlúčeniny vzácnych plynov, zlúčeniny s vysokoteplotnou supravodivosťou, vysokou iónovou vodivosťou (superióny), fullerény, polyméry so špeciálnymi vlastnosťami, napríklad polymérové vodiče prvého a druhého typu, inklúzne zlúčeniny (klatráty) a vrstvené zlúčeniny, štruktúrna keramika, kompozity atď.
Vo veľkej miere vďaka pokroku v chémii vznikajú nové oblasti priemyslu, napríklad výroba paliva pre jadrovú energetiku, polovodičová technika, výroba integrovaných a počítačových obvodov, telekomunikácie, nové zdroje energie, gyroskopy. , plazmochemické a membránové technológie a pod.
Dôležitú úlohu zohráva chémia pri riešení základných problémov, ktorým ľudstvo čelí, ako je komplexnejšie spracovanie prírodných surovín vrátane fosílnych palív, rozvoj slnečnej energie, využívanie surovín svetového oceánu, boj proti proti chorobám, zvyšovanie úrodnosti pôdy a úžitkovosti zvierat. Pred chémiou stoja najmä zodpovedné úlohy pri riešení environmentálnych problémov a zachovávaní prírodného prostredia. Návod poskytuje niekoľko príkladov riešenia týchto problémov. Krátky kurz chémie by však mohol obsahovať len relatívne malý počet takýchto príkladov. Rozvoj chémie navyše povedie k objavovaniu nových javov, účinkov a procesov a nových materiálov.
Vedomosti získané v predmete chémia sú potrebné pri štúdiu nasledujúcich predmetov, ako sú odolnosť kovov, náuka o materiáloch, základy prenosu tepla, teoretické základy rôznych technologických procesov v elektrotechnike, elektronike, mikroelektronike, rádiotechnike, náuka o materiáloch, náuka o materiáloch, elektronika, elektrotechnika, elektrotechnika, elektrotechnika a elektronika energetika, letectvo a kozmická technika, strojárstvo a prístrojová technika, stavebníctvo a iné oblasti prípravy špecialistov.
Znalosť chémie je užitočná v činnosti špecialistov v akomkoľvek odbore techniky. Nie je možné vopred predvídať všetky úlohy, pri riešení ktorých budú odborníci potrebovať chemické znalosti. Avšak pochopenie základných zákonov chémie, schopnosť používať monografickú a referenčnú literatúru, neustály profesionálny rozvoj umožňujú špecialistom nájsť optimálne riešenie problémov, ktorým čelia, vrátane využívania zákonov chémie, chemických procesov a látok.
Znalosť chémie je užitočná pre každého človeka, pretože sa neustále stretáva s rôznymi látkami a rôznymi procesmi, pretože vedecký a technický proces prináša do života nové materiály, nové stroje, prístroje a zariadenia, v ktorých sa úspechy chémie široko využívajú.
Literatúra
1. Korovin N. V. Všeobecná chémia. - M.: Vyššia škola, 2002, 558. roky.
2. Glinka N.L. Všeobecná chémia. – L.; Chémia, 1985, 704s.
3. Nekrasov B.V. Učebnica zo všeobecnej chémie. – M.; Chémia, 1981, 560 s.
4. Achmetov N.S. Všeobecná a anorganická chémia: Učebnica pre vysoké školy. M.: Vyššia škola, 1998,743 s.
5. Karapetyants M.Kh., Drakin S.I. Všeobecná a anorganická chémia. Moskva: Chémia, 2000, 592 s.
6. Ugay Ya.A. Všeobecná a anorganická chémia. Moskva: Vyššia škola, 2000, 527 s.
7. Glinka N.L. Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie. / Ed. Rabinovič V.A. a Rubina Kh.M. L.: Chémia, 1987, 272 s.
8. Golbraikh Z.E. Zbierka úloh a cvičení z chémie. Moskva: Vyššia škola, 1997, 387 s.
9. Egorov A. S., Ermakova V. K., Shevchenko R. V., Shlyuker K. D. Chemistry. Príspevok-doučovateľ pre uchádzačov o štúdium na VŠ / 2nd., Revid. a dodatočné - Rostov n / a: vydavateľstvo "Phoenix", 2001, 768 s.
10. Vasilyeva Z.G. , Granovskaya A.A., Makarycheva E.P., Taperova A.A., Fridenberg E.E. Laboratórny workshop zo všeobecnej chémie. - M.; Chémia, 1969, 304s.
11. Romanceva L.M., Leshchinskaya Z.L., Sukhanova V.A. Zbierka úloh a cvičení zo všeobecnej chémie. – M.; Vyššia škola, 1980, 228. roky.
12. Korovin N.V., Mingulina E.I., Ryzhova N.G. Laboratórne práce z chémie. / Ed. Korovina N.V. M.: Vyššia škola, 1998, 256 s.
13. Efimov A.I., Belorukova L.I., Vasiľeva I.V., Čečev V.P. Vlastnosti anorganických zlúčenín. Adresár. / Ed. Rabinovič V.A. L.: Chémia, 1983, 389 s.
14. Egorov A.S., Shatskaya K.P. Chémia. Príspevok - tútor pre uchádzačov o štúdium na univerzitách - Rostov na Done: Phoenix, 2001, 768 s.
15. Lidin R.A. Anorganická chémia v otázkach. Moskva: Chémia, 1991, 256 s.
| Predslov | |
| Modul 1. Štruktúra hmoty | |
| Úvod | |
| 1.1 Veda a vedecké poznatky | |
| 1.2 Chémia. Miesto chémie v systéme prírodných vied | |
| 1.3 Ciele a ciele disciplíny | |
| 1.4 Štruktúra a metodika štúdia kurzu chémie | |
| 1.5 Vznik a rozvoj chémie | |
| 1.6 Význam chémie pri štúdiu prírody a rozvoji techniky | |
| 1.7 Otázky na sebaovládanie | |
| 2 Základné pojmy a zákony chémie | |
| 2.1 Základné pojmy chémie | |
| 2.2 Základné stechiometrické zákony chémie | |
| 2.3 Chemické reakcie | |
| 2.4 Otázky na sebakontrolu | |
| 3 Štruktúra atómu | |
| 3.1 Objav subatomárnych častíc. Prvé modely štruktúry atómu | |
| 3.2 Teória stavby atómu podľa N. Bohra | |
| 3.3 Predstavy o vlnovo-časticovej dualite elektrónu | |
| 3.4 E. Schrödingerova rovnica. kvantové čísla | |
| 3.5 Princípy plnenia atómových orbitálov | |
| 3.6 Moderné predstavy o štruktúre atómu. Kvarkový model štruktúry atómu | |
| 3.7 Otázky na sebakontrolu | |
| 4. Periodická tabuľka D.I. Mendelejev. Elektrónová štruktúra atómov | |
| 4.1 Periodický zákon D.I. Mendelejev | |
| 4.2 Štruktúra periodického systému a jeho vzťah s elektrónovou štruktúrou atómov | |
| 4.3 Základné pojmy potrebné na štúdium reaktivity a chemickej väzby | |
| 4.4 Hlavné zákonitosti zmien vlastností prvkov a ich zlúčenín v periodickej tabuľke D.I. Mendelejev | |
| 4.5 Otázky na sebaovládanie | |
| 5 Chemická väzba | |
| 5.1 Pojem chemická väzba. Hlavné typy chemickej väzby | |
| 5.2 Metóda valenčnej väzby | |
| 5.3 Molekulárna orbitálna metóda | |
| 5.4 Otázky na sebakontrolu | |
| 6 Interakcia medzi molekulami. Komplexné zlúčeniny | |
| 6.1 Van der Waalsove sily | |
| 6.2 Vodíková väzba | |
| 6.3 Komplexné zlúčeniny | |
| 6.4 Sebahodnotiace otázky | |
| 7 Súhrnné stavy hmoty | |
| 7.1 Chemické systémy | |
| 7.2 Plynné skupenstvo látky | |
| 7.3 Plazma | |
| 7.4 Kvapalné skupenstvo látky | |
| 7.5 Pevné látky | |
| 7.6 Pásová teória kryštálov | |
| 7.7 Otázky na sebaovládanie | |
| Záver k modulu 1. Štruktúra hmoty | |
| Modul 2 Chemická termodynamika. Riešenia | |
| 8 Chemická termodynamika | |
| 8.1 Základné definície | |
| 8.2 Energia chemických procesov. Prvý zákon termodynamiky | |
| 8.3 Termochemické výpočty | |
| 8.4 Entropia. Druhý zákon termodynamiky | |
| 8.5 Tretí zákon termodynamiky | |
| 8.6 Kritériá pre spontánny výskyt chemického procesu. Gibbsova energia | |
| 8.7 Otázky na sebaovládanie | |
| 9 Chemická rovnováha | |
| 9.1 Chemická rovnováha | |
| 9.2 Spôsoby posunutia rovnováhy | |
| 9.3 Chemická rovnováha v heterogénnych systémoch | |
| 9.4 Fázová rovnováha | |
| 9.5 Adsorpčná rovnováha | |
| 9.6 Sebahodnotiace otázky | |
| 10 riešení | |
| 10.1 Klasifikácia riešení | |
| 10.2 Všeobecné vlastnosti roztokov | |
| 10.3 Chemická rovnováha v roztokoch | |
| 10.4 Termodynamika procesov rozpúšťania | |
| 10.5 Teória kyselín a zásad | |
| 10.6 Slabé elektrolyty | |
| 10.7 Roztoky silných elektrolytov | |
| 10.8 Neelektrolyty | |
| 10.9 Sebahodnotiace otázky | |
| 11 Charakteristiky reakcií v roztokoch elektrolytov | |
| 11.1 Produkt rozpustnosti | |
| 11.2 Hydrolýza solí | |
| 11.3 Výmena iónov | |
| 11.4 Tlmiace roztoky | |
| 11.5 Otázky na sebaovládanie | |
| 12 Disperzné systémy | |
| 12.1 Všeobecné pojmy disperzných systémov | |
| 12.2 Koloidné roztoky | |
| 12.3 Spôsoby prípravy koloidných roztokov | |
| 12.4 Optické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.5 Kinetické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.6 Elektrické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.7 Kinetická a agregačná stabilita koloidných systémov | |
| 12.8 Koloidné roztoky v prírode a technike | |
| 12.9 Otázky na sebaovládanie | |
| Záver k modulu 2. Chemická termodynamika. Riešenia | |
| Modul 3. Chemická kinetika. Redoxné procesy | |
| 13 Chemická kinetika | |
| 13.1 Rýchlosť chemickej reakcie | |
| 13.2 Vplyv charakteru reaktantov na rýchlosť chemických reakcií | |
| 13.3 Závislosť rýchlosti chemickej reakcie od koncentrácie | |
| 13.4 Závislosť rýchlosti reakcie od teploty | |
| 13.5 Závislosť rýchlosti heterogénnych chemických reakcií na kontaktnom povrchu reaktantov | |
| 13.6 Vplyv katalyzátora na rýchlosť chemických reakcií | |
| 13.7 Mechanizmy chemických reakcií | |
| 13.8 Otázky na sebaovládanie | |
| 14 Redoxných procesov | |
| 14.1 Klasifikácia chemických reakcií | |
| 14.2 Stanovenie oxidačného stavu prvkov v zlúčeninách | |
| 14.3 Redoxné vlastnosti prvkov | |
| a ich zlúčeniny | |
| 14.4 Výber koeficientov v redoxných reakciách | |
| 14.5 Závislosť redoxných reakcií na médiu | |
| 14.6 Smerovanie redoxných procesov | |
| 14.7 Cela Daniel-Jacobi | |
| 14.8 Štandardná vodíková elektróda. Štandardné elektródové potenciály kovov a štandardné redoxné potenciály | |
| 14.9 Nernstova rovnica | |
| 14.10 Elektrolýza | |
| 14.11 Sebahodnotiace otázky | |
| 15 Korózia a ochrana kovov | |
| 15.1 Definícia a klasifikácia koróznych procesov | |
| 15.2 Chemická korózia | |
| 15.3 Elektrochemická korózia | |
| 15.4 Ochrana kovov pred koróziou | |
| 15.5 Sebahodnotiace otázky | |
| Záver k modulu 3. Chemická kinetika. Redoxné procesy | |
| Modul 4 Vybrané témy z chémie | |
| 16 Kovy | |
| 16.1 Jednoduché látky a zlúčeniny | |
| 16.2 Fyzikálne a chemické vlastnosti kovov | |
| 16.3 Získavanie kovov | |
| 16.4 Kovové zliatiny a kompozity | |
| 16.5 Chémia s-kovov | |
| 16.6 Chémia niektorých p-kovov | |
| 16.7 Základné zákony chémie d-prvkov | |
| 16.8 Otázky na sebaovládanie | |
| 17 Základy organickej chémie. Polyméry | |
| 17.1 Vlastnosti, teória chemickej štruktúry a klasifikácia organických zlúčenín | |
| 17.2 Organické polymérne materiály | |
| 17.3 Otázky na sebakontrolu | |
| 18 Chemická identifikácia a analýza látok | |
| 18.1 Chemická identifikácia látky | |
| 18.2 Kvantitatívna analýza. Chemické metódy analýzy | |
| 18.3 Inštrumentálne metódy analýzy | |
| 18.4 Otázky na sebaovládanie | |
| Všeobecný záver | |
| Literatúra | |
| Obsah |