Hodnota rovnovážnej konštanty súvisí s hlavnými termodynamickými funkciami ( , , ) takto:
kde je zmena Gibbsovej energie, je univerzálna plynová konštanta, je teplota a je rovnovážna konštanta.
Rovnica (45) sa nazýva rovnica izotermy chemickej reakcie pre rovnovážny stav.
Vzhľadom na to môžeme napísať:
Vzťahy (45) a (46) umožňujú priamo odhaliť vplyv faktora entalpie aj entropie na rovnovážnu konštantu reverzibilných chemických reakcií.
Posun v chemickej rovnováhe. Le Chatelierov princíp
Zmena podmienok (teplota, tlak, koncentrácia), za ktorých je systém v stave chemickej rovnováhy, spôsobuje nerovnováhu v dôsledku nerovnakých zmien rýchlostí priamych a spätných reakcií. Postupom času sa v systéme vytvorí nová chemická rovnováha zodpovedajúca novým podmienkam. Prechod z jedného rovnovážneho stavu do druhého sa nazýva posun alebo posunutie rovnovážnej polohy.
Smer posunu polohy chemickej rovnováhy v dôsledku zmien vonkajších podmienok určuje Le Chatelierov princíp:
ak na systém, ktorý je v rovnovážnom stave, pôsobí vonkajší vplyv (zmena teploty, tlaku, koncentrácie), potom sa rovnováha posúva smerom k procesu, ktorý tento vplyv znižuje.
1. vplyv teploty na rovnovážny stav je určená znakom tepelného efektu:
pri propagácia teplote (ohrevu), sa rovnováha reverzibilnej reakcie posúva smerom endotermický reakcie; pri downgrading teplote (chladenie), sa rovnováha reverzibilnej reakcie posúva smerom k exotermický reakcie.
Napríklad na reakciu
keď teplota stúpa, rovnováha sa posúva v smere spätnej reakcie - endotermickej, prebiehajúcej s absorpciou tepla.
2. vplyv tlaku na rovnovážny stav je určená zmenou objemu alebo počtu mólov plynných látok počas reakcie:
Napríklad,
3. vplyv koncentrácie reaktantov na rovnovážny stav:
pri zvýšení koncentrácie látky (jej pridaním) sa rovnováha reverzibilnej reakcie posunie v smere reakcie, v ktorej táto látka reaguje, čiže sa spotrebúva. Pri znižovaní koncentrácie látky sa rovnováha reverzibilnej reakcie posúva v smere reakcie, ktorou táto látka vzniká.
Napríklad na reverzibilnú reakciu 
zvýšenie koncentrácie východiskových látok ( alebo ) posunie rovnováhu doprava, t.j. smerom k reakčným produktom, a s poklesom koncentrácie týchto látok - doľava, t.j. smerom k tvorbe východiskových látok. So zvýšením koncentrácie reakčného produktu () sa rovnováha posunie doľava a so znížením koncentrácie doprava.
Fázová rovnováha
Heterogénne rovnováhy spojené s prechodom látky z jednej fázy do druhej bez zmeny chemického zloženia volal fáza.
Jedným z najvšeobecnejších zákonov heterogénnych rovnováh (vrátane fázových) je Gibbsovo fázové pravidlo(1876):
v rovnovážnom viacfázovom systéme sa počet stupňov voľnosti (C) rovná počtu nezávislých komponentov systému (K) mínus počet fáz (F) plus 2, kde dva je počet vonkajších faktorov ( p a T):
(48)
Komponent- chemicky homogénna látka, ktorá je nezávislou zložkou systému, môže byť izolovaná zo systému a existuje v izolácii kedykoľvek.
Napríklad pre roztok chloridu draselného (KCl) je počet zložiek 2.
Ako samostatné zložky sa vyberajú tie látky, ktorých najmenší počet postačuje na vytvorenie celého systému aj ktorejkoľvek z jeho fáz.
Napríklad na vytvorenie rovnovážneho systému troch zložiek , a pri určovaní fáz stačí vziať ľubovoľné dve látky, pretože tretí sa získa reakciou:
Preto je počet nezávislých komponentov v tomto prípade rovný dvom.
Fáza- časť systému oddelená od ostatných častí rozhraním, prechádzajúca cez ktorú sa prudko menia vlastnosti.
Napríklad v rovnovážnom systéme opísanom rovnicou (49) je počet fáz 2.
Stupeň voľnosti- počet podmienok (T, p, C), ktoré možno ľubovoľne meniť v rámci známych limitov, bez zmeny počtu alebo typu fáz.
Heterogénne viacfázové systémy možno klasifikovať:
Uvažujme o rovnovážnom heterogénnom systéme:
Na geometrické znázornenie rovnovážneho stavu heterogénnych systémov sa používajú stavové diagramy.
Stavový diagram popisujúci systém (50) je znázornený na obrázku 3.
Ryža. 3. Diagram stavu vody
Každá fáza (kvapalná, tuhá, plynná) zodpovedá určitému poli diagramu, ohraničenému od ostatných fáz čiarou charakterizujúcou rovnováhu medzi týmito dvoma fázami ( 
).
krivka OA - zodpovedá rovnováhe v systéme ľad-para (sublimačná krivka);
Krivka OS - rovnováha v systéme voda-para (krivka vyparovania);
RH krivka - rovnováha v systéme ľad-voda (krivka topenia).
Preto sa každá krivka vzťahuje na dvojfázový systém. Takéto systémy sú monovariantné ( 
).
Napríklad krivka OC je krivka tlaku nasýtených pár nad kvapalnou vodou. Táto krivka ukazuje, že každá teplota zodpovedá jednému špecifickému tlaku pary, a naopak, každý tlak zodpovedá konkrétnej teplote, pri ktorej sú voda a para v rovnováhe. Takže pri teplote 100˚С (obr. 3) sú obe fázy vo vzájomnej rovnováhe iba vtedy, keď je tlak vodnej pary 101,3∙10 5 Pa. Zmena tlaku pár pri rovnakej teplote povedie k jednofázovému systému.
V bode O sa všetky tri krivky pretínajú, charakterizujúce rovnováhu v týchto dvojfázových systémoch. Tento bod zodpovedá rovnováhe medzi všetkými tromi fázami: ľad-voda-para a je tzv. trojitý bod.
Podľa fázového pravidla (48) sa počet stupňov voľnosti v trojitom bode rovná nule (). Rovnováha v tomto systéme je možná len za presne definovaných podmienok ( , °C).
Fázové pravidlo pomáha analyzovať zložité chemické procesy vyskytujúce sa v heterogénnych systémoch.
ODDIEL 3. RIEŠENIA.
V chemickej termodynamike existuje vzťah, ktorý spája Gibbsovu energiu s rovnovážnou konštantou. Toto je známa van't Hoffova rovnica, ktorá je napísaná v lineárnej a exponenciálnej forme:
Výpočtom hodnoty DG 0 298 chemickej reakcie je možné určiť rovnovážnu konštantu. Z rovnice (4.13) vyplýva, že ak je hodnota DG 0 záporná, potom logK musí byť kladné, čo zase znamená, že K > 1. A naopak, ak DG 0 > 0, potom K<1.
Príklad 13. Dopredná alebo spätná reakcia bude prebiehať za štandardných podmienok v systéme:
CH4 (g) + C02 (g) 2SO (g) + 2H2 (g).
Napíšte zákon hromadnej akcie pre túto reakciu.
Riešenie: Ak chcete odpovedať na otázku, vypočítajte DG 0 298 alebo priamu reakciu. Posledným výrazom je ZDM. Hodnoty DG 0 298 príslušných látok sú uvedené v tabuľke 4.1. S vedomím, že hodnoty DG 0 f pre jednoduché látky, ktoré sú za štandardných podmienok v stave agregácie stabilné, sa rovnajú nule a hodnoty DG 0 ƒ (v kJ / mol) pre CO 2 (-394,3) , CH4 (-50, 8) a CO (-137,1), pomocou rovnice (4.7) vypočítame DG 0 x.r. :
DG 0 x..r. \u003d 2DG 0 ƒ, (CO) - DG 0 ƒ, (CH 4) - DG 0 ƒ, (CO 2) \u003d 2 (-137,1) - (-50,8 - 394,3) \u003d +170, 9 kJ = 170 J.
Potom vypočítame rovnovážnu konštantu
Skutočnosť, že DG > 0 a Kp<< 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 x 105 Pa (760 mm Hg alebo 1 atm.). Reverzná reakcia bude za týchto podmienok prebiehať spontánne, pretože pre to DG = -170,9 kJ, a K » 10 37 .
Príklad 14. Na základe štandardných entalpií tvorby a absolútnych štandardných entropií látok (tabuľka 4.1) vypočítajte DG 0 298 postupu reakcie podľa rovnice
CO (g) + H20 (1) CO2 (g) + H2 (g), DH 0 ƒ, (kJ / mol) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (J / mol K) 197,5 70,1 213,6 130,6
Napíšte zákon o pôsobení hmoty a vypočítajte Kp.
Riešenie:
1) DH 0 \u003d (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) \u003d + 2,80 kJ.
2) DS 0 \u003d (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) \u003d 0,0766 kJ / mol.
3) DG 0 = +2,80 - 298 0,0766 = -20,0 kJ.
Koncentrácia H 2 O (l) sa predpokladá na 1 a nie je zahrnutá v MDM, pretože je to kondenzovaný stav.
Príklad 15. Redukčná reakcia Fe 2 O 3 s vodíkom prebieha podľa rovnice
Fe203 (c) + 3H2 \u003d 2Fe (c) + 3H20 (g); DH o \u003d + 96,61 kJ.
Napíšte zákon hromadnej akcie pre túto reakciu. Je táto reakcia možná za štandardných podmienok, ak zmena entropie DS 0 = 0,1387 kJ/mol K? Pri akej teplote začne redukcia Fe 2 O 3? Aká je hodnota K pri tejto teplote?
Riešenie. Vypočítame DG 0 reakcie:
DG 0 \u003d DH 0 - TDS 0 \u003d 96,61 - 298 0,1387 \u003d 55,28 kJ.
ZDM za túto reakciu s prihliadnutím na stav agregácie látok: .
V rovnakom čase
Pretože DG>0, reakcia za štandardných podmienok nie je možná; naopak za týchto podmienok dochádza k obrátenej reakcii oxidácie železa (korózii). Nájdite teplotu, pri ktorej DG = 0. V tomto prípade DH 0 = TDS 0, teda
Preto pri teplote približne 696,5 K začne redukčná reakcia Fe 2 O 3 . („Približne“, pretože pri riešení úlohy neberieme do úvahy slabú závislosť CZT a DS od teploty, ako aj to, že podmienka K< 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.
To znamená, že teplota, pri ktorej = sa berie ako počiatočná teplota reakcie.
Príklad 16. Rovnovážna konštanta sústavy H 2 + I 2 2HI pri určitej teplote je 40. Určte, aká časť vodíka a jódu (%) pôjde do HI, ak sú počiatočné koncentrácie týchto látok rovnaké a sú 0,01 mol / l, a ref = 0.
Riešenie. Pri riešení takýchto úloh sa používa stechiometrická reakčná rovnica. Označiť podľa X spotreba vodíka v momente rovnováhy. Preto rovnovážna koncentrácia H 2 bude p =
(0,01 - x). Pretože I2 sa spotrebuje toľko ako H2 (podľa rovnice sa spotrebuje 1 mol I2 na 1 mol H2), potom p \u003d (0,01 - x). Z rovnice je zrejmé, že v čase dosiahnutia rovnováhy sa HI získa 2-krát viac ako sa spotrebuje H2, preto
p = 2x. Napíšeme výraz pre rovnovážnu konštantu a dosadíme číselné hodnoty rovnovážnych koncentrácií:
Rovnica má dva korene: x 1 = 0,0146, x 2 = 0,0076. Z dvoch hodnôt x by ste si mali vybrať tú, ktorá spĺňa podmienku problému. Počiatočné koncentrácie H 2 a I 2 sú rovné 0,01 mol/l. Preto x nemôže mať hodnotu väčšiu ako 0,01 a roztok má jedinú hodnotu -0,0076 mol/l. Z 0,01 mol H2 a I2 teda zreagovalo 0,0076 mol, čo je 76 %.
Príklad 17. V systéme CO + Cl 2 COCl 2 sú rovnovážne koncentrácie látok p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 mol/l. Vypočítajte rovnovážnu konštantu systému a počiatočné koncentrácie CO a Cl 2 .
Riešenie. Rovnovážnu konštantu nájdeme dosadením číselných hodnôt rovnovážnych koncentrácií do výrazu pre rovnovážnu konštantu:
Počiatočná koncentrácia činidla sa rovná súčtu rovnováhy a spotrebovaná momentom rovnováhy. Z reakčnej rovnice je zrejmé, že na vytvorenie 1 mólu COCl 2 sa spotrebuje 1 mól CO a Cl 2 . v dôsledku toho
ref = p + miera = 0,2 + 1,2 = 1,4 mol/l.
ref = p + miera = 0,3 + 1,2 = 1,5 mol/l.
Pre reverzibilnú redoxnú polovičnú reakciu Ox + ne ↔ Red je závislosť redoxného potenciálu E od aktivít oxidovanej (Ox) a redukovanej (Red) formy vyjadrená Nernstovou rovnicou:
kde - E ° Ox / Red - štandardný elektródový potenciál. Pri 20 °C
Ak sa vodíkové ióny zúčastňujú redoxnej polovičnej reakcie, potom aktivita vodíkových iónov vstupuje do Nernstovej rovnice:
Redoxná reakcia je kombináciou dvoch polovičných reakcií. Na určenie smeru reakcie je potrebné nájsť rozdiel medzi štandardnými potenciálmi týchto polovičných reakcií. Ak je rozdiel kladné číslo, znamená to, že reakcia prebieha zľava doprava. Treba mať na pamäti, že obe polovičné reakcie musia byť napísané vo forme oživenia. Podľa konvencie o znakoch elektródových potenciálov (Štokholm. 1953) sa pojem "elektródový potenciál" vzťahuje výlučne na polovičné reakcie zapísané v redukčnej forme. Odčítaním jednej polovičnej reakcie od druhej sa vytvorí rovnica pre úplnú redoxnú reakciu. Rozdiel v štandardných potenciáloch sa zistí bez zmeny znamienka potenciálov uvedených v tabuľkách, ak sú tieto zostavené v súlade s dohodou o znamienkach elektródových potenciálov.
PRÍKLAD 1. Určte, ktorým smerom bude prebiehať reakcia medzi železitým (III) a jodidom draselným?
Riešenie. Zapíšeme rovnice zodpovedajúcich polovičných reakcií a nájdeme hodnoty štandardných potenciálov z tabuliek:
Úplnú redoxnú reakciu napíšeme odčítaním druhej rovnice od prvej:
Potenciálny rozdiel je
Pozitívny potenciálny rozdiel naznačuje, že reakcia prebieha v smere oxidácie jodidového iónu železom (III). K rovnakému záveru dospejeme odpočítaním prvej polovičnej reakcie od druhej, pretože v tomto prípade bude potenciálny rozdiel záporný.
Pozitívny potenciálny rozdiel naznačuje, že reakcia prebieha v smere oxidácie jodidového iónu so železom (III).K rovnakému záveru dospejeme odpočítaním prvej polovičnej reakcie od druhej, pretože v tomto prípade bude potenciálny rozdiel negatívne.
Hĺbka reakcie je určená rovnovážnou konštantou. Oxidačno-redukčná reakcia
môžu byť reprezentované ako dve polovičné reakcie
Napíšme Nernstovu rovnicu pre každú polovičnú reakciu
V rovnováhe E 1 - E 2, preto
Po transformácii dostaneme:
Pod znamienkom logaritmu je vyjadrenie pre rovnovážnu konštantu oxidačno-redukčnej reakcie, preto
Tu P - celkový počet elektrónov zapojených do oxidačno-redukčnej reakcie.
PRÍKLAD 2. Vypočítajte termodynamickú rovnovážnu konštantu reakcie medzi železitým (III) a jodidom draselným.
Riešenie. Hodnoty štandardných potenciálov oboch polovičných reakcií sú uvedené v predchádzajúcom príklade. Dosadíme ich do vzorca (5-1):
PRÍKLAD 3. Vypočítajte rovnovážne koncentrácie železa (III), železa (II), cínu (II) a cínu (IV) v roztoku po dosiahnutí rovnováhy reakcie medzi 0,1 M FeCl 3 a 0,1 M SnCl 2 za predpokladu, že iónové sila byť nulová.
Riešenie. Vypočítame rovnovážnu konštantu reakcie
2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)
z hodnôt štandardných potenciálov pre polovičné reakcie:
rovná počiatočnej koncentrácii železa (III), koncentrácia cínu (II) - nadbytočná koncentrácia chloridu cínatého, t.j. 0,05 M a koncentrácia cínu (IV) je koncentráciou cínu (II). zreagované: = 0,1 M;
0,05 M; - 0,05 mil.
PRÍKLAD 4. Vypočítajte rovnovážnu koncentráciu železa (II) v roztoku po dosiahnutí rovnováhy reakcie medzi 0,01 M roztokom manganistanu draselného a 0,05 M roztokom síranu železnatého v 0,18 M kyseline chlorovodíkovej bez ohľadu na iónovú silu.
Riešenie. Vypočítajte rovnovážnu konštantu reakcie
МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О
pomocou tabuľkových hodnôt štandardných potenciálov
Rovnovážna konštanta je veľká, takže môžeme predpokladať, že = 0,05 M; [Mn2+] - 0,01 M; - 0,1 mil.
Štandardná (normálna) vodíková elektróda. Štandardný elektródový potenciál. Tabuľky štandardných redoxných potenciálov
V elektrochémii je štandardný elektródový potenciál, označovaný Eo, E0 alebo EO, mierou individuálneho potenciálu reverzibilnej elektródy (v rovnováhe) v štandardnom stave, ktorý sa vyskytuje v roztokoch s efektívnou koncentráciou 1 mol/ kg a v plynoch pri tlaku 1 atmosféra alebo 100 kPa (kilopascalov). Objemy sa najčastejšie odoberajú pri 25 °C. Základom elektrochemického článku, akým je galvanický článok, je vždy redoxná reakcia, ktorá sa dá rozdeliť na dve polovičné reakcie: oxidáciu na anóde (strata elektrónu) a redukciu na katóde (získanie elektrónu). Elektrina vzniká v dôsledku rozdielu v elektrostatickom potenciáli dvoch elektród. Tento potenciálny rozdiel vzniká ako výsledok rozdielov v jednotlivých potenciáloch dvoch kovov elektród vo vzťahu k elektrolytu. Výpočet štandardných elektródových potenciálov
Elektródový potenciál nie je možné získať empiricky. Potenciál galvanického článku vyplýva z „páru“ elektród. Nie je teda možné určiť hodnotu pre každú elektródu v páre pomocou empiricky odvodeného potenciálu galvanického článku. Na tento účel je nainštalovaná štandardná vodíková elektróda, pre ktorú je tento potenciál presne stanovený a rovná sa 0,00 V, a každá elektróda, ktorej elektrónový potenciál ešte nie je známy, môže byť korelovaná so štandardnou vodíkovou elektródou, aby sa vytvoril galvanický článok - a v tomto prípade potenciál galvanického článku udáva potenciál neznámej elektródy.
Pretože elektródové potenciály sú tradične definované ako redukčné potenciály, pri výpočte celkového potenciálu článku sa musí znamienko oxidačnej kovovej elektródy obrátiť. Treba si uvedomiť aj to, že potenciály nezávisia od počtu prenesených elektrónov v polovičných reakciách (aj keď je rozdielny), keďže sa počítajú na 1 mól prenesených elektrónov. Preto pri výpočte potenciálu elektródy na základe ostatných dvoch by ste mali byť opatrní.
Napríklad:
(rovnica 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036V
(rovnica 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V
Ak chcete získať tretiu rovnicu:
(rovnica 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)
mali by ste vynásobiť potenciál prvej rovnice 3, prevrátiť rovnicu 2 (zmeniť znamienko) a vynásobiť jej potenciál 2. Sčítaním týchto dvoch potenciálov získate štandardný potenciál rovnice 3.
Tabuľka štandardných elektródových potenciálov
Hlavný článok: Tabuľka štandardných elektródových potenciálov
Čím vyššie sú štandardné redukčné potenciály, tým ľahšie sa dajú redukovať, inými slovami, tým sú silnejšie oxidačné činidlá. A naopak: veľký negatívny potenciál znamená, že táto forma je silným redukčným činidlom. Napríklad F2 má 2,87 V a Li+ má -3,05 V, fluór je oxidačné činidlo, lítium je redukčné činidlo. Teda Zn2+, ktorého štandardný redukčný potenciál je -0,76 V, môže byť oxidovaný akoukoľvek inou elektródou, ktorej štandardný potenciál je väčší ako -0,76 V. (napr. H+ (0 V), Cu2+ (0,16 V), F2 (2,87 V)) a môže byť obnovené akoukoľvek elektródou, ktorej štandardný potenciál je menší ako -0,76 V (napríklad H2 (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + (-3,05 V)). V galvanickom článku, kde spontánna redoxná reakcia spôsobuje, že bunka produkuje elektrický potenciál, Gibbsova energia DGo musí byť záporná, podľa nasledujúcej rovnice:
DGoyach = -nFEoyach
kde n je počet mólov elektrónov na mól produktov a F je Faradayova konštanta, ~96485 C/mol. Preto platia nasledujúce pravidlá:
ak Eocell > 0, potom je proces spontánny (galvanický článok)
ak Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)
Neštandardné podmienky
Štandardné elektródové potenciály sú uvedené za štandardných podmienok. Skutočné bunky však môžu fungovať za neštandardných podmienok. Vzhľadom na štandardný potenciál možno potenciál pri neštandardných účinných koncentráciách vypočítať pomocou Nernstovej rovnice:
Hodnoty E0 sú závislé od teploty (okrem štandardnej vodíkovej elektródy) a vo všeobecnosti sa vzťahujú na štandardnú vodíkovú elektródu pri danej teplote. Pre kondenzované fázy závisia veľkosti potenciálov aj od tlaku.
Potenciál. Z priebehu fyziky je známe, že elektrický potenciál je výsledkom pohybu jediného kladného náboja z daného bodu v priestore do nekonečna. Každá elektróda má určitý elektrický potenciál. Absolútnu hodnotu elektródového potenciálu nemožno určiť. Môžete len porovnávať potenciály rôznych elektród medzi sebou. Na tento účel musia byť dve elektródy spojené do elektrochemického obvodu. Na tento účel sú kovové časti spojené vodičom a roztoky elektrolytov, v ktorých sú ponorené, sklenenou trubicou naplnenou roztokom elektrolytu (zvyčajne chloridom draselným). Táto trubica sa nazýva elektrolytický kľúč alebo soľný mostík. Poskytuje iónovú vodivosť medzi roztokmi. Vznikne tak uzavretý okruh alebo galvanický článok, ktorý je znázornený na obr. 3.
Rozdiel v elektrických potenciáloch dvoch elektród v takomto obvode sa nazýva elektromotorická sila obvodu EMF (obr. 4. Elektrochemický obvod so štandardnou vodíkovou elektródou: - štandardná vodíková elektróda, 2 - skúmaná elektróda, 3 - elektrolytický kľúč) . Hodnotu EMF je možné merať, čo umožňuje porovnávať potenciály elektród navzájom. Zvyčajne sa ako elektróda používa štandardná vodíková elektróda, vzhľadom na ktorú sa určujú potenciály všetkých systémov. Jeho potenciál sa podmienečne rovná nule.
Elektródový potenciál sa teda nazýva EMP elektrochemického obvodu - galvanického článku, zloženého zo skúmanej elektródy a štandardnej vodíkovej elektródy. Takýto obvod je znázornený na obr. 4. Elektródový potenciál sa zvyčajne označuje písmenom E.
Elektróda, voči ktorej sa meria potenciál, sa nazýva referenčná elektróda. Okrem vodíka sa ako referenčné elektródy používajú chlorid strieborný, kalomel a niektoré ďalšie. Vo všetkých prípadoch sa predpokladá, že potenciál referenčnej elektródy je nulový. Môžete prejsť z jednej škály potenciálov do druhej. Napríklad štandardný potenciál zinkovej elektródy na vodíkovej stupnici je - 0,76 V a potenciál elektródy chloridu strieborného je + 0,22 V (v rovnakej stupnici). Preto potenciál zinkovej elektródy na stupnici elektródy chloridu strieborného bude: - 0,76 - 0,22 \u003d 0,98 V. Meranie elektródových potenciálov.
Je pomerne ťažké presne zmerať elektródový potenciál, pretože je potrebné, aby sa počas procesu merania nenarušila rovnováha na elektródach. Z tohto dôvodu nie je možné získať presnú hodnotu E pomocou bežného voltmetra: ak obvod uzavrieme pomocou voltmetra namiesto vodiča, začne v ňom prúdiť pomerne veľký prúd, ktorý naruší rovnováhu na elektródy. Na meranie môžete použiť špeciálne voltmetre s vysokým vstupným odporom (viac ako 1012 ohmov). Keď je zapojený do obvodu takéhoto zariadenia, pretekajúci prúd je príliš malý na to, aby mal významný vplyv na rovnováhu elektródy.
Štandardný elektródový potenciál je potenciál elektródy za štandardných podmienok, označuje sa symbolom E°. Tieto potenciály boli určené pre mnoho redoxných systémov a sú zvyčajne uvedené v chemických referenčných knihách. Ak sú elektródy (napríklad kovové elektródy 1. druhu) usporiadané v poradí podľa rastúceho potenciálu, dostaneme tabuľku s názvom séria štandardných elektródových potenciálov. Tento rad sa často označuje ako stresový rad, ale tento termín je zastaraný a nemal by sa používať.
Pomocou množstva štandardných elektródových potenciálov je možné charakterizovať niektoré chemické vlastnosti kovov. Používa sa napríklad na určenie poradia, v ktorom sa kovové ióny redukujú počas elektrolýzy, ako aj na opis iných vlastností kovov.
Čím menšia je algebraická hodnota potenciálu, tým vyššia je redukčná schopnosť tohto kovu a tým nižšia je oxidačná schopnosť jeho iónov. Ako vyplýva z tejto série, kov lítia je najsilnejším redukčným činidlom, zatiaľ čo zlato je najslabšie. Naopak, ión zlata Au3+ je najsilnejším oxidačným činidlom a ión lítia Li+ je najslabší.
Každý kov v sérii štandardných elektródových potenciálov má schopnosť vytesniť všetky kovy za ním z roztokov ich solí. To však neznamená, že k represii nevyhnutne dochádza vo všetkých prípadoch. Napríklad hliník vytláča meď z roztoku chloridu meďnatého CuCl2, ale prakticky ju nevytláča z roztoku síranu meďnatého CuSO4. Je to spôsobené tým, že chloridový ión Cl- rýchlo ničí ochranný povrchový film na hliníku a síranový ión SO4 2- ho prakticky nezničí.
Všetky kovy so zápornými hodnotami štandardných elektródových potenciálov, t.j. stojace v rade až k vodíku vytlačia vodík zo zriedených kyselín, ktorých anióny nevykazujú oxidačné vlastnosti (napríklad z HCl alebo zriedenej H2SO4) a rozpustia sa v nich. Existujú však aj výnimky. Napríklad olovo je prakticky nerozpustné v kyseline sírovej. Je to spôsobené tvorbou ochranného filmu z ťažko rozpustného síranu olovnatého PbSO4 na povrchu kovu, ktorý sťažuje kontakt kovu s roztokom kyseliny. Preto môžeme konštatovať, že by sa malo použiť množstvo štandardných elektródových potenciálov, berúc do úvahy všetky vlastnosti posudzovaných procesov.
Štandardné redoxné potenciály. Možnosť akejkoľvek redoxnej reakcie prebiehajúcej v reálnych podmienkach je spôsobená množstvom dôvodov: teplotou, povahou oxidačného činidla a redukčného činidla, kyslosťou média, koncentráciou látok zapojených do reakcie atď. je ťažké vziať do úvahy všetky tieto faktory, ale pamätajúc na to, že každá redoxná reakcia prebieha prenosom elektrónov z redukčného činidla na oxidačné činidlo, je možné stanoviť kritérium pre možnosť takejto reakcie.
Kvantitatívne charakteristiky redoxných procesov sú normálne redoxné potenciály oxidačných činidiel a redukčných činidiel (alebo štandardné elektródové potenciály).
Na pochopenie fyzikálno-chemického významu takýchto potenciálov je potrebné analyzovať takzvané elektrochemické procesy.
Chemické procesy sprevádzané výskytom elektrického prúdu alebo ním spôsobené sa nazývajú elektrochemické.
Aby sme pochopili podstatu elektrochemických procesov, obraciame sa na zváženie niekoľkých pomerne jednoduchých situácií. Predstavte si kovovú platňu ponorenú vo vode. Pôsobením polárnych molekúl vody sa kovové ióny oddeľujú od povrchu platne a hydratujú, prechádzajú do kvapalnej fázy. V tomto prípade sa táto nabije kladne a na kovovej doske sa objaví prebytok elektrónov. Čím ďalej proces pokračuje, tým väčší je náboj platne aj kvapalnej fázy.
V dôsledku elektrostatickej príťažlivosti katiónov roztoku a prebytočných kovových elektrónov vzniká na fázovom rozhraní takzvaná elektrická dvojvrstva, ktorá inhibuje ďalší prechod kovových iónov do kvapalnej fázy. Nakoniec nastáva moment, keď sa medzi roztokom a kovovou doskou nastolí rovnováha, ktorú možno vyjadriť rovnicou:
alebo berúc do úvahy hydratáciu iónov v roztoku:
Stav tejto rovnováhy závisí od povahy kovu, koncentrácie jeho iónov v roztoku, od teploty a tlaku.
Keď je kov ponorený nie do vody, ale do roztoku soli tohto kovu, rovnováha sa posunie doľava v súlade s Le Chatelierovým princípom a čím väčšia je koncentrácia kovových iónov v roztoku, tým väčšia. Aktívne kovy, ktorých ióny majú dobrú schopnosť prechádzať do roztoku, budú v tomto prípade negatívne nabité, aj keď v menšej miere ako v čistej vode.
Rovnováha sa môže posunúť doprava, ak sú elektróny z kovu odstránené tak či onak. Tým sa kovová platňa rozpustí. Naopak, ak sú elektróny privedené na kovovú platňu zvonku, potom sa z roztoku na nej vyzrážajú ióny.
Keď je kov ponorený do roztoku, na fázovom rozhraní sa vytvorí dvojitá elektrická vrstva. Potenciálny rozdiel, ktorý sa vyskytuje medzi kovom a okolitou kvapalnou fázou, sa nazýva elektródový potenciál. Tento potenciál je charakteristický pre redoxnú schopnosť kovu vo forme tuhej fázy.
V izolovanom atóme kovu (stav monatomickej pary, ktorá sa vyskytuje pri vysokých teplotách a vysokých stupňoch riedenia) sú redoxné vlastnosti charakterizované ďalšou veličinou nazývanou ionizačný potenciál. Ionizačný potenciál je energia potrebná na oddelenie elektrónu od izolovaného atómu.
Absolútnu hodnotu potenciálu elektródy nemožno merať priamo. Zároveň nie je ťažké merať rozdiel potenciálu elektród, ktorý sa vyskytuje v systéme pozostávajúcom z dvoch párov kov-roztok. Takéto dvojice sa nazývajú polovičné prvky. Dohodli sme sa na stanovení elektródových potenciálov kovov vzhľadom na takzvanú štandardnú vodíkovú elektródu, ktorej potenciál je ľubovoľne braný ako nulový. Štandardná vodíková elektróda pozostáva zo špeciálne pripravenej platinovej platne ponorenej do kyslého roztoku s koncentráciou vodíkových iónov 1 mol/l a umývanej prúdom plynného vodíka pri tlaku 105 Pa pri teplote 25 °C.
Množstvo štandardných elektródových potenciálov. Ak sa kovová platňa ponorená do roztoku jej soli s koncentráciou kovových iónov rovnajúcou sa 1 mol / l pripojí k štandardnej vodíkovej elektróde, získa sa galvanický článok. Elektromotorická sila tohto prvku (EMF), meraná pri 25 ° C, charakterizuje štandardný elektródový potenciál kovu, zvyčajne označovaný ako E °.
Štandardné potenciály elektród, ktoré pôsobia ako redukčné činidlá vzhľadom na vodík, majú znamienko „-“ a znamienko „+“ má štandardné potenciály elektród, ktoré sú oxidačnými činidlami.
Kovy, usporiadané vzostupne podľa ich štandardných elektródových potenciálov, tvoria takzvaný elektrochemický rad kovových napätí: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Chemické vlastnosti kovov charakterizuje niekoľko napätí:
1. Čím zápornejší je elektródový potenciál kovu, tým väčšia je jeho redukčná schopnosť.
2. Každý kov je schopný vytesniť (obnoviť) z roztokov solí tie kovy, ktoré sú v elektrochemickom rade kovových napätí za ním.
3. Všetky kovy, ktoré majú záporný štandardný elektródový potenciál, teda tie, ktoré sú v elektrochemickej sérii kovových napätí naľavo od vodíka, sú schopné vytesniť ho z kyslých roztokov.
Rovnako ako v prípade stanovenia hodnoty E° kovov, hodnoty E° nekovov sa merajú pri teplote 25 °C a pri koncentrácii všetkých atómových a molekulárnych častíc zapojených do rovnováhy rovnej 1 mol. /l.
Algebraická hodnota štandardného redoxného potenciálu charakterizuje oxidačnú aktivitu zodpovedajúcej oxidovanej formy. Preto porovnanie hodnôt
štandardné oxidačno-redukčné potenciály umožňujú odpovedať na otázku: prebieha tá či oná redoxná reakcia?
Kvantitatívnym kritériom na posúdenie možnosti konkrétnej redoxnej reakcie je kladná hodnota rozdielu medzi štandardnými redoxnými potenciálmi oxidačnej a redukčnej polovičnej reakcie.
VODÍKOVÁ elektróda v elektrochémii - zvyčajne platinová platňa ponorená do roztoku kyseliny s určitou koncentráciou iónov H + a premytá plynným vodíkom. Pri tlaku vodíka 0,1 MPa a termodynamickej aktivite jeho iónov rovnajúcej sa jednotke sa potenciál vodíkovej elektródy podmienečne považuje za nulový. Takáto vodíková elektróda sa nazýva štandardná elektróda, slúži ako referenčná elektróda, z ktorej sa merajú potenciály iných elektród.
32 Termodynamika elektródových procesov. Spontánny výskyt redoxných reakcií. Vzťah medzi EMF galvanického článku a Gibbsovou energiou. Spojenie EMF s rovnovážnou konštantou
Akékoľvek chemické reakcie sú spojené s pohybom elektrónov, takže ich možno použiť na generovanie elektrického prúdu. V tomto prípade je zdrojom elektrickej energie energia uvoľnená počas chemickej reakcie. Takáto premena energie chemickej reakcie na elektrickú energiu je možná len pomocou špeciálneho zariadenia nazývaného galvanický článok. Umožňuje usmerniť tok elektrónov cez kovové vodiče.
Jednoduché spaľovanie vodíka je sprevádzané veľkým uvoľňovaním tepla. Ak sa vykonáva pri konštantnom objeme, napríklad v kalorimetrickej bombe, potom DU = -284,5 kJ / mol. Ak sa rovnaká reakcia uskutoční v galvanickom článku elektrochemickou metódou, potom sa časť tejto straty vnútornej energie môže použiť na vytvorenie elektrického prúdu. Schéma takéhoto galvanického článku je na obr. IX.1. Dve platinové elektródy sú ponorené do vodného roztoku (napríklad NaOH). Ľavá elektróda sa kúpe vo vodíkových bublinách a pravá elektróda sa kúpe v kyslíku. Vodík na ľavej strane tohto článku je rozpustený v platine a ionizovaný. V dôsledku vysokej afinity k molekulám vody prechádza určité množstvo protónov do vrstvy roztoku bezprostredne susediacej s elektródou. V tomto prípade sa tvoria hydroxóniové ióny H3O+ - sú označené plusmi v pravej časti obr. IX. 1 a elektróny (mínusy) zostávajú na povrchu platinovej elektródy. V dôsledku elektrostatickej príťažlivosti medzi elektrónmi a hydróniovými iónmi zostávajú hydróniové ióny blízko elektródy a nevstupujú do objemu roztoku. Vďaka tomu vzniká na rozhraní kov-roztok takzvaná dvojitá elektrická vrstva, podobne ako dve dosky kondenzátora. Na povrchu pravej elektródy dochádza k reakcii tvorby hydroxylových iónov:
3/202g + H20l + 2e = 2OH-
ktorý odoberá z kovu dva elektróny. Povrch kovu je teda kladne nabitý a tiež sa na ňom vytvorí dvojitá elektrická vrstva, ale opačného znamienka. Ak spojíte ľavú a pravú elektródu s kovovým vodičom, bude cez ňu pretekať elektrický prúd. Šípka na obr. IX.1 označuje smer toku elektrónov. Rozdiel v elektrických potenciáloch na elektródach otvoreného galvanického článku sa nazýva jeho elektromotorická sila (emf).
Je zrejmé, že tok elektrónov, ktorý sa vyskytuje v prvku, môže byť použitý na výrobu práce, napríklad na otáčanie elektrického motora. Tok prúdu vedie k zníženiu nábojov dvojitých elektrických vrstiev. Preto majú ióny H3O+ a OH- možnosť vzdialiť sa od elektród a vytvárať v roztoku neutrálne molekuly vody. Zároveň sa v dôsledku reakcií na elektródach opäť obnovia dvojité vrstvy. Zmeny vyskytujúce sa na elektródach a v roztoku sú vyjadrené nasledujúcimi rovnicami:
H2g = 2H+ + 2e;
3/2 02g + H20l + 2e = 2OH-;
2H+ + 2OH- = 2H20l,
ktorých súčet je reakciou tvorby vody:
H2g + 1/2O2g = H2Ozh,
Rovnaká reakcia tvorby vody z prvkov sa teda môže uskutočniť dvoma rôznymi spôsobmi. Ktorá z týchto metód je výhodnejšia z hľadiska premeny energie chemickej reakcie na prácu? Pri prvom spôsobe, keď sa vodík spaľuje v kalorimetrickej bombe (V = const) pri 298 K, pokles vnútornej energie sa rovná množstvu uvoľneného tepla -DU = 284,5 kJ / mol a práca je nulová.
V druhom prípade môže byť časť tejto zmeny vnútornej energie (DG) premenená na elektrickú prácu. Ak reakcia v galvanickom článku prebieha reverzibilne, potom sprievodná strata Gibbsovej energie ide výlučne na výrobu elektrickej práce.
V uvažovanom prípade je DG0 = -237,2 kJ/mol, a teda len -47 kJ/mol sa premení na teplo. Tento príklad ukazuje, že vo všeobecnosti je výhodnejšie energiu uvoľnenú pri spaľovaní prírodných palív premeniť priamo na elektrickú energiu, keďže účinnosť tepelných motorov a tepelných elektrární je nízka. Opísaný vodíkovo-kyslíkový článok je príkladom takzvaných palivových článkov.
Práca na vytváraní takýchto prvkov sa nedávno rozvinula v súvislosti s novými technickými problémami. V týchto článkoch musí byť palivo a okysličovadlo skladované oddelene a privádzané k elektródam, na ktorých prebiehajú elektrochemické reakcie. V tomto prípade môže prvok pracovať nepretržite, ak sa k nemu privádzajú činidlá a odstraňujú sa reakčné produkty, čo je obzvlášť výhodné pri použití kvapalných a plynných látok. Namiesto spaľovania uhlia je možné na výrobu elektrického prúdu využiť reakciu St + O2g = CO2g.
Je zrejmé, že v reálnych podmienkach galvanické články pracujú nevratne, takže len časť zmeny Gibbsovej energie reakcie prebiehajúcej v článku sa premení na prácu. Opakujeme, že galvanický článok môže fungovať za podmienky, že v ňom prebehne spontánna chemická reakcia alebo nejaký iný spontánny proces sprevádzaný poklesom Gibbsovej energie.
Ak sa na uvažovaný galvanický článok zvonku aplikuje dostatočne veľký potenciálový rozdiel presahujúci jeho e. d.s. a majúc opačný smer, potom dôjde k rozkladu vody s uvoľňovaním vodíka a kyslíka. Procesy získavania elektrického prúdu v galvanických článkoch a elektrolýzy sú teda vzájomne opačné.
Znakom elektrochemického procesu v galvanickom článku je teoreticky dôležitá možnosť jeho realizácie za podmienok veľmi blízkych reverzibilite. To sa dosahuje vďaka potenciometrickej metóde, pri ktorej napr. d.s. skúmaného galvanického článku je takmer úplne kompenzovaný pomocou opačne smerovaného em. od. externý zdroj. Táto technika vám umožňuje merať emf. pri absencii prúdu v obvode, t.j. keď prvok nefunguje, a jeho emf. maximálne. Kontrola neprítomnosti prúdu sa vykonáva pomocou galvanometrov (nulové nástroje) s vysokou citlivosťou. Dávajú odchýlku v prechode prúdu so silou 10-8 - 10-9 A. Takýto slabý prúd pri prechode elektrolytom ani po mnoho rokov nemohol uvoľniť žiadne viditeľné množstvá látky.
Ryža. IX.2. Schéma merania E.m.f spôsob kompenzácie.
Schematický diagram merania e. d.s. galvanický článok kompenzačnou metódou je znázornený na obr. IX.2. Na konce reochordu AB je privádzaný jednosmerný prúd z pomocnej batérie WB - vodič s konštantným prierezom. Preto je pokles napätia pozdĺž reochordu úmerný dĺžke zodpovedajúceho segmentu na priamke AB. Pomocou pohyblivého kontaktu C je možné zvoliť ľubovoľnú časť poklesu napätia medzi bodmi A a B. Z obr. IX.2 je možné vidieť, že napätie odstránené z ktorejkoľvek časti reochordu, napríklad AC, smeruje napr. d.s. prvok x.
Pohybom kontaktu C pozdĺž reochordu sa nájde poloha, v ktorej nulový galvanometer G indikuje absenciu prúdu v obvode AHGS. To znamená, že potenciálny pokles z WB na segmente AC úplne kompenzuje napr. d.s. prvok x.
Ak napr. d.s. pomocná batéria WB sa rovná EB, potom e. d.s. prvok X EX sa určí z podielu:
EX/EB = AC/AB, odkiaľ EX = (AC/AB) EB.
Aby sa pred meraním EX kalibrovala pomocná batéria, namiesto prvku X sa zapne iný, napr. d.s. ktorý je presne známy napríklad štandardným Westonovým prvkom. Zariadenie tohto prvku bude opísané nižšie.
Zopakujme, že e. d.s. maximálne, pretože počas merania nedochádza k poklesu potenciálu zvonku ani vnútri prvku. Práca vykonaná prvkom so zanedbateľným prúdom počas reverzibilného procesu by bola maximálna.
Teoretickým a praktickým záujmom sú galvanické články s kovovými elektródami. Zoberme si napríklad reakciu Znt + CuSO4aq. rr. = ZnS04 aq. riešenie + Rez alebo Znt + Cu2+ = Zn+2 + + Rez, ktorý je možné vykonať dvoma spôsobmi. Jeden z nich je úplne nezvratný. Zinková platňa sa umiestni do vodného roztoku síranu meďnatého a kovová meď sa uvoľní a zinok sa rozpustí. Elektróny prechádzajú zo zinku priamo na meď a reakcia prebieha bez práce, ale je sprevádzaná iba uvoľňovaním tepla. V prípade vodíkovo-kyslíkového prvku môžu byť vytvorené podmienky, v ktorých sa elektróny budú pohybovať po kovovom vodiči a vykonávať prácu. To sa dosiahne v galvanickom článku, kde je zinková elektróda ponorená do roztoku ZnSO4 a medená elektróda do roztoku CuSO4.
Roztoky sú od seba oddelené poréznou (keramickou) prepážkou, ktorá bráni ich miešaniu, ale zabezpečuje prechod elektrického prúdu v dôsledku difúzie iónov cez póry. Takýto prvok, na elektródach ktorého sú vytvorené dvojité elektrické vrstvy, navrhol ruský elektrochemik B.S. Jacobi.
Veľkosť a znamienko elektrických nábojov v dvojitých vrstvách sú určené prácou na odstránení elektrónu z kovu a hydratačnou energiou jeho iónov. Do roztoku ľahko prejdú tie kovy, ktoré majú nižšiu pracovnú funkciu elektrónov a vyššiu energiu hydratácie iónov, t.j. menej ušľachtilé kovy. Keďže zinok je menej ušľachtilý ako meď, bude sa nabíjať zápornejšie ako meď. Ak spojíte obe elektródy s kovovým vodičom, potom sa elektróny presunú zo zinku na meď. Výsledkom je, že ióny zinku Zn2+ nie sú zadržiavané v dvojitej vrstve príťažlivosťou elektrónov, prechádzajú do väčšiny roztoku a elektróny, ktoré prešli na medenú elektródu, vybíjajú ióny Cu2+ a prenášajú ich do kovového stavu. .
Preto sa počas prevádzky prvku rozpúšťa zinková elektróda a na medenú elektródu sa ukladá meď. Aby prvok fungoval, musí byť okruh uzavretý, t.j. medzi roztokmi musí byť elektrický kontakt. Prenos prúdu vo vnútri prvku sa uskutočňuje iónmi. V prvku dochádza k prechodu elektrónov zo zinku na meď nie za podmienok priameho kontaktu týchto kovov, ale pomocou vodiča. Celková reakcia v článku pozostáva z dvoch priestorovo oddelených elektródových procesov.
Reakcie vyskytujúce sa v galvanických článkoch sú redoxné. V posudzovanom prípade sa oxiduje zinok, ktorý stráca elektróny, a meď sa redukuje, čím sa získavajú elektróny. Vo všeobecnosti možno použiť akúkoľvek redoxnú reakciu na generovanie elektrického prúdu pomocou galvanického článku. Ako už bolo spomenuté, takouto reakciou môže byť spaľovanie akéhokoľvek typu paliva.
Pri schematickom zaznamenávaní galvanických článkov sú hranice medzi fázami označené zvislými čiarami. Za predpokladu, že na hranici dvoch kvapalín (v tomto prípade roztokov ZnSO4 a CuSO4) nie je rozdiel potenciálov, je to naznačené dvomi zvislými čiarami. Schéma uvažovaného prvku má nasledujúcu formu:
Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.
Je zvykom písať takéto obvody tak, že ľavá elektróda je záporná (elektróny prúdia pozdĺž kovového vodiča zľava doprava a kladná elektrina vo vnútri prvku je prenášaná iónmi v rovnakom smere). Takýto záznam zodpovedá priebehu reakcie sprevádzanej poklesom Gibbsovej energie a kladnou hodnotou e. d.s.
Galvanické články je možné stavať nielen s použitím vodných roztokov elektrolytov, ale aj s použitím tavenín. Príkladom takéhoto prvku je reťazec Ag? AgBr? Br2, v ktorom je ľavá elektróda strieborná a pravá je grafit nakúpený v plynnom bróme a elektrolytom je roztavený AgBr. Striebro sa rozpúšťa na ľavej elektróde: Agt > Ag+ + e a na pravej elektróde bróm adsorbovaný grafitom: 1/2Br2g + e = Br-. Reakcia teda prebieha v prvku: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.
V poslednom čase nadobudli veľký význam galvanické články s pevnými elektrolytmi s vodivosťou kyslíka (pozri kapitolu VIII), napr.
Ľavá elektróda je zmesou železa a jeho oxidu. Tu dochádza k oxidačnej reakcii železa s iónmi O2- prichádzajúcimi cez pevný elektrolyt. V tomto prípade sa elektróny uvoľnia a elektróda dostane záporný náboj. Na pravej elektróde, pozostávajúcej zo zmesi Mo a MoO3, je oxid redukovaný. To je sprevádzané absorpciou elektrónov takým spôsobom, že elektróda sa pozitívne nabije a uvoľnené ióny O2 môžu migrovať cez elektrolyt do ľavej elektródy. Reakciu na elektróde znázorňuje nasledujúca rovnica 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; na pravej elektróde: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.
Všimnite si, že súčet týchto dvoch reakcií 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt je proces redukcie oxidu molybdénu železom, ktorého samovoľný výskyt je zdrojom elektrickej energie produkovanej prvkom.
Z uvažovaných príkladov je možné vidieť, že reakcia prebiehajúca v galvanickom článku môže byť reprezentovaná ako dve samostatné elektródové reakcie.
Dá sa predpokladať, že napr. d.s. galvanický článok by mal závisieť od povahy reaktantov, ich koncentrácií a teploty. Na nájdenie výrazov pre tieto závislosti je potrebné zvážiť termodynamické vzťahy, ktoré charakterizujú činnosť galvanického článku.
Nech v galvanickom článku prebehne nasledujúca reakcia: M + Nn+ = Mn+. Práca vykonaná prvkom pri spotrebe 1 mol M je určená súčinom množstva elektriny nF hodnotou e. d.s. E, t.j. W = nFE, kde n je počet mólov elektrónov pretekajúcich obvodom; F - Faradayovo číslo, ktoré sa rovná 96493 C. Napríklad pre reakciu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu je n = 2. Ak prvok pracuje reverzibilne pri konštantnom tlaku a teplote, potom sa ním vykonaná práca rovná strate Gibbsovej energie, t.j. DG = W:
DG = -nFE = -96493E. (IX.1)
Ak prvok funguje nezvratne, potom nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.
Ak sú teda známe stechiometrická rovnica reakcie prebiehajúcej v galvanickom článku a tabuľkové údaje o zmene Gibbsovej energie, možno vypočítať e. d.s.
Takže pre vodíkovo-kyslíkový prvok uvažovaný vyššie, ktorý funguje vďaka energii uvoľnenej počas reakcie H2g + 1/2O2g = H2Ol, pre ktorú DG 0
298 = -237200 J, n = 2, RH2 = R02 = 1.
/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1,2 V.
Z rovnice IX.1 vyplýva, že meranie e. d.s. galvanický článok vám umožňuje nájsť zmenu Gibbsovej energie reakcie, ktorá v ňom prebieha. Preto metóda e. d.s. široko používané na stanovenie termodynamických vlastností látok.
Vo vyššie uvedenom príklade táto metóda umožňuje nájsť DG redukčnej reakcie MoO3 so železom. Keď poznáme štandardnú zmenu Gibbsovej energie počas tvorby FeO(DG 0 f FeO) zo zistenej hodnoty DG, môžeme zistiť Gibbsovu energiu tvorby MoO3 z rovnice:
e. d.s. od teploty. Keďže Gibbsova energia je funkciou teploty, potom napr. d.s. galvanický článok by mal závisieť aj od teploty.
Na nájdenie tejto závislosti použijeme Gibbsovu-Helmholtzovu rovnicu: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p dosadiac do nej výraz ДG cez e. d.s. V tomto prípade dostaneme -nEF = ДH - TnF(dE/dT) resp
DH = nF, (IX.2)
DH = W-TnF(dE/dT). (IX.3)
Najprv si predstavme, že galvanický článok umiestnený v kalorimetri je skratovaný. V tomto prípade sa ním vyrobená elektrická energia úplne zmení na teplo, ktorého množstvo sa rovná entalpii reakcie DH, a preto sa práca bude rovnať nule.
Teraz nechajte reakciu v prvku vykonať reverzibilne, napríklad drôty z elektród sa vytiahnu z kalorimetra, pripojí sa k motoru a elektrický prúd funguje. Potom sa časť energie uvoľnenej pri reakcii premení na elektrickú prácu W a druhá časť Q zostane vo forme tepla a bude meraná v kalorimetri. Podľa prvého zákona termodynamiky
DH = W - Q (IX.4)
Porovnanie rovníc (IX.3) a (IX.4) ukazuje, že
Q = TnF(dE/dT). (IX.5)
Je zrejmé, že čím je priebeh reakcií v galvanickom článku bližšie k podmienkam reverzibility, tým väčšia časť DG sa premení na prácu. Veličina Q, ktorá charakterizuje viazanú energiu, určuje množstvo tepla, ktoré sa nevyhnutne uvoľní (alebo absorbuje), keď prvok pracuje reverzibilne. Keďže (?DG /?T)p \u003d -DS a (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), potom
DS = nF(dE/dT), (IX.6)
a následne merania teplotnej závislosti napr. d.s. umožňujú vypočítať zmenu entropie počas reakcie prebiehajúcej v galvanickom článku. Je potrebné zdôrazniť, že galvanický článok môže pracovať s uvoľňovaním aj absorpciou tepla. V druhom prípade premieňa teplo prostredia na prácu. Toto nie je v rozpore s druhým termodynamickým zákonom, keďže procesy v galvanických článkoch nie sú kontinuálne a zastavia sa, keď sa materiál elektródy spotrebuje.
Znamienko a veľkosť Q určuje teplotnú závislosť e. d.s. Ak pri prevádzke prvku vzniká teplo, t.j. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. rastie s teplotou.
Pre galvanické články slúžiace ako štandardy sa pri elektrických meraniach vyberajú také reakcie, pri ktorých je Q veľmi malé a dE / dT je blízko nule. Takže závislosť d.s. na teplote bežne používaného štandardného Westonovho prvku je vyjadrená rovnicou:
E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.
Je zložený podľa schémy: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, a prebieha v nej reakcia Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1.
Ako príklad aplikácie rovníc (IX.4) a (IX.5) vypočítame hodnotu dE / dT pre prvok, v ktorom prebieha reakcia Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt.
DH = 217 760 J a E = 1,015 V pri 0 °C.
Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.
dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.
Príkladom prvku s kladným teplotným koeficientom je Hg ? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, v ktorej prebieha reakcia Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.
Ľavá elektróda tohto prvku, nazývaná kalomelová elektróda, sa často používa pri elektrochemických meraniach. Pozostáva z kvapalnej ortuti v kontakte s pevným kalomelom Hg2Cl2 a vodného roztoku nejakého silného elektrolytu, ako je KS1. Reakcia prebiehajúca v uvažovanom prvku je endotermická, DH = 13720 J a W = 31570 J. Teda Q = 13720 + 31570 = 45240 J, t.j. prvok odoberá z okolia teplo rovnajúce sa 45240 J. Časť tohto tepla rovnajúca sa 31570 J ide na výrobu práce.
e. d.s. o koncentráciách elektrolytov zapojených do reakcie možno: zistiť pomocou rovnice izotermy chemickej reakcie.
Nech prebieha reakcia A + B = 2D v galvanickom článku, pričom DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Dosadením hodnoty - nEF namiesto ДG a delením oboch častí rovnice -пF dostaneme E = RTln(K/nF) - . alebo, označujúc hodnotu RTlnK/nF, ktorá závisí iba od teploty, cez E0, budeme mať:
E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)
Hodnota E0 sa nazýva štandardné e. d.s. prvok. Charakterizuje prvok, v ktorom sa koncentrácie všetkých látok zúčastňujúcich sa reakcie rovnajú jednotke a zmena Gibbsovej energie sa rovná štandardnej DG0. Nahradením prirodzeného logaritmu desiatkovým logaritmom v rovnici (IX.7) dostaneme pre teplotu 25 °C.
Je zrejmé, že pre elektrolyty nemožno jednoducho použiť analytické koncentrácie zodpovedajúcich látok, ale je potrebné vziať do úvahy disociáciu a interakciu iónov. V tejto súvislosti vzniká problém stanovenia aktivity elektrolytov.
37. ročník medzinárodnej školskej chemickej olympiády
Ďalšie víťazstvo ruských študentov
Vo svete chemických olympiád sa objavilo legendárne meno – Alexey Zeifman. Školák z Vologdy dosiahol unikátny výsledok - už druhý rok po sebe vyhral Medzinárodnú chemickú olympiádu a obsadil absolútne prvé miesto. Niečo podobné v histórii medzinárodných predmetových olympiád ešte nebolo a je nepravdepodobné, že by sa niekomu v budúcnosti podarilo tento výsledok zopakovať – konkurencia v týchto súťažiach je príliš vysoká.
37. ročník medzinárodnej školskej chemickej olympiády sa konal v hlavnom meste Taiwanu – Taipei. Okrem Alexeja Zeifmana získal zlatú medailu Vitalij Abdrašitov z Kurganu. Ďalší dvaja členovia ruského tímu - Alexej Butenko (Krasnojarsk) a Maxim Zimaliev (Kazaň) - získali strieborné medaily. V neoficiálnom poradí tímov bolo štvrté Rusko a prvé miesto obsadil kórejský tím, ktorý má na konte štyri zlaté medaily.
Olympiáda, ako inak, pozostávala z dvoch kôl – teoretického a experimentálneho. Každé kolo malo 5 hodín Teoretické kolo pozostávalo z ôsmich úloh, venovaných najmä aplikovaným aspektom modernej chémie. V experimentálnej prehliadke boli len dve úlohy: organická syntéza (získanie racemátu fenylglycínu a jeho separácia) a kvalitatívna analýza. Prvýkrát za posledné roky všetci členovia nášho tímu suverénne dokončili oba experimenty a získali viac ako 33 bodov zo 40. Ovplyvnila zvýšená experimentálna príprava na sústredení.
Vedecký program bol tento rok celkom jednoduchý. Najzaujímavejšie témy oznámené v školiacom balíčku, ako sú kvantové modely organických molekúl a chromatografia, neboli zaradené do programu olympiády. Napriek tomu sa v niektorých problémoch objavili zaujímavé otázky. Nižšie uvažujeme (v mierne zmenšenej forme) najzaujímavejšie problémy teoretického kola.
ÚLOHA 3. Organická fotochémia
a fotofyzika
Ide o pomerne krásny problém, ktorý ukazuje vzťah medzi štruktúrou organických látok a ich fluorescenčnými vlastnosťami. Bohužiaľ, väčšina otázok je formulovaná formou testov. Prvá časť problému je venovaná syntéze fotochemického senzora, látky, ktorej molekula pozostáva z dvoch častí: chromofóru zodpovedného za fluorescenciu a korunového éteru, ktorý selektívne viaže ióny alkalických kovov.
Komplexotvorná schopnosť korunových éterov s ohľadom na ióny alkalických kovov závisí od veľkosti dutiny. Azacrown étery A a B majú teda rôzne konštanty stability s iónmi Na+, K+ a Cs+ (pozri tabuľku).
| kovový ión | Polomer, pm | lg K (konštanty stability) | |
|---|---|---|---|
| Zlúčenina A | Spojenie B | ||
| Na+ | 98 | 2,49 | 3,57 |
| K+ | 133 | 1,83 | 5,00 |
| Cs + | 165 | 1,37 | 3,39 |
Fluorescenčný senzor E bol získaný spojením azacrown éteru, ktorý je selektívny pre ióny alkalických kovov, a antracénu, ktorý má silnú fluorescenciu, v jednej molekule.
3.1.Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín C A D , označené písmenami v danej schéme na syntézu zlúčeniny E:
Syntetizovali sa aj iné deriváty antracénu, F a G. Zlúčeniny E, F a G takmer nefluoreskujú v neutrálnom médiu kvôli zhášaniu fluorescencie. Zhášanie je spôsobené intenzívnym fotoindukovaným prenosom jedného z elektrónov osamelého elektrónového páru atómu dusíka do elektronického systému excitovaného chromofóru (antracénu).
3.2.Ktoré zlúčeniny budú vykazovať intenzívnu fluorescenciu po pridaní vodného roztoku HCl ?
a) žiadne zo spojení; b) Iba E A F ;
c) iba G ; d) všetky látky.
3.3. Pre zriedené roztoky látok E, F A G v metanole (10–5 M) boli pridané ekvivalentné množstvá octanu draselného. Pre ktorú z látok bude potom intenzita fluorescencie maximálna?
3.4. Do zriedeného roztoku látky F pridalo sa ekvivalentné množstvo octanu alkalického kovu. Po pridaní ktorého z acetátov bude intenzita fluorescencie maximálna?
a) octan sodný; b) octan draselný;
c) octan cézny; d) všetky acetáty kovov produkujú rovnakú fluorescenciu.
Posledné dve otázky súvisia s vplyvom počtu konjugovaných dvojitých väzieb na fotochemické vlastnosti látok.
Pozoruhodné je fotochemické správanie dihydroazulénového derivátu J. Bezfarebná látka J po ožiarení podlieha prešmyku na zlúčeninu K. Pri zahrievaní zlúčeniny K prebieha proces opačným smerom:
3.5.Ktorá z dvoch zlúčenín J alebo K - absorbuje svetlo s dlhšou vlnovou dĺžkou?
3.6. Zlúčenina K reaguje s ekvivalentným množstvom CF3COOH za vzniku stabilnej aromatickej soli. Protonácia toho z atómov uhlíka v molekule K pravdepodobne?
a) C-2; b) C-3; c) C-4; d) C-5.
RIEŠENIE
3.1. Pri redukcii aldehydu borohydridom sodným vzniká alkohol, ktorý sa pôsobením PCl 5 mení na monochlorid:
V ďalšej vetve syntézy je OH skupina nahradená Cl pôsobením CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl v pyridíne a potom je cyklus na oboch stranách uzavretý kondenzáciou s dvojsýtnym alkoholom HO (CH 2) 2 NH(CH2)2OH v prítomnosti silnej zásady t-BuOK:
Kondenzáciou látok C a D v prítomnosti uhličitanu draselného, ktorý viaže uvoľnenú HCl, sa získa senzor E.
Fluorescenčná schopnosť tohto senzora závisí od prítomnosti osamelého elektrónového páru na atóme dusíka, čo vedie k zhášaniu fluorescencie. Zhášanie je spôsobené fotoindukovaným prenosom elektrónov (PET), ktorý je znázornený na nasledujúcom diagrame molekulových orbitálov. Pri ožiarení svetlom s vhodnou vlnovou dĺžkou (krok 1 ) elektrón z najvyššieho obsadeného molekulového orbitálu (HOMO) chromofóru (stav a) ide do najnižšieho prázdneho molekulárneho orbitálu (LUMO) (stav b).
Fluorescencia nastáva, keď sa elektrón vráti z excitovaného stavu do pôvodného stavu. V prítomnosti susedného atómu dusíka prechádza elektrón osamelého páru tohto atómu na HOMO chromofóru (krok 2 ), čím blokuje obvyklú fluorescenčnú dráhu (stav c), pretože excitovaný elektrón chromofóru sa jednoducho nemá kam vrátiť. Ak sa osamelý elektrónový pár atómu dusíka podieľa na tvorbe komplexu alebo interaguje s vodíkovými iónmi, nedôjde k prenosu elektrónov a chromofor je opäť schopný fluorescencie (krok 3 ).
Schéma
3.2. Všetky tri zlúčeniny, E, F a G, interagujú s vodným roztokom HCl, v dôsledku čoho sa osamotený pár elektrónov atómu dusíka podieľa na vytváraní väzby s vodíkovým iónom a stráca schopnosť zhášať. fluorescencia. Všetky tri látky budú teda po reakcii s HCl vykazovať intenzívnu fluorescenciu.
3.3. Z tabuľky vyplýva, že najstabilnejší komplex s iónom K+ tvorí cyklus s piatimi atómami kyslíka. V dôsledku toho sa v látke E bude elektrónový pár atómu dusíka podieľať na tvorbe komplexu a nebude schopný uhasiť fluorescenciu. Látka E bude vykazovať najsilnejšiu fluorescenciu.
3.4. Zlúčenina F, podobne ako A, obsahuje korunový éterový kruh so štyrmi atómami kyslíka. Tento cyklus je zodpovedný za tvorbu komplexov s iónmi alkalických kovov. Z tabuľky vyplýva, že zlúčenina A sa najsilnejšie viaže na ióny sodíka. To isté možno očakávať od zlúčeniny F, takže zlúčenina F bude vykazovať najsilnejšiu fluorescenciu po pridaní octanu sodného.
3.5. Zlúčenina J obsahuje tri konjugované dvojité väzby, zatiaľ čo zlúčenina K má štyri. Čím viac konjugovaných dvojitých väzieb, tým stabilnejší je systém p-elektrónov a tým menší je energetický rozdiel medzi excitovaným a základným stavom. Menší energetický rozdiel zodpovedá dlhšej vlnovej dĺžke. Preto látka K absorbuje svetlo s väčšou vlnovou dĺžkou.
3.6. CF3COOH je silná kyselina. Keď interaguje so zlúčeninou K, je najpravdepodobnejšia protonácia uhlíkového atómu C-3; v tomto prípade vzniká aromatický katión - sedemčlenný cyklus:
Odpovede.
3.2 – d; 3.3 - látka E; 3.4 – a;
3.5 - látka K; 3.6 – b.
ÚLOHA 4. Zlaté hlavné mesto Ázie
A. Prvá časť úlohy je venovaná reakciám rozpúšťania zlata a tvorbe komplexov, kde zlato zohráva úlohu centrálneho atómu.
Mesto Chiufen na severovýchode Taiwanu sa nazýva zlaté hlavné mesto Ázie: v staroveku sa tu nachádzalo najväčšie ložisko zlata. Ťažba zlata z rudy je založená na jeho interakcii s kyanidovými roztokmi za prítomnosti vzduchu:
4Au (tuhá látka) + 8CN - (roztok) + 02 (g.) + 2H20 (1.) 4Au (CN) 2 - (roztok) + 4OH - (roztok).
4A.1. Nakreslite štruktúrny vzorec iónu Au(CN) 2 – označujúci priestorové usporiadanie všetkých atómov.
4A.2. Aká je hmotnosť (v gramoch) KCN potrebné na úplné vyťaženie 20 g zlata z rudy?
Royal vodka je zmesou koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a dusičnej v objemovom pomere 3:1. Vynašli ho alchymisti na rozpúšťanie zlata. Tento proces je redoxná reakcia, ktorú možno vyjadriť nasledujúcou zjednodušenou schémou:
Au (tuhá látka) + N03 - (roztok) + Cl - (roztok) AuCl4 - (roztok) + N02 (g.).
4A.3. Napíšte rovnice pre oxidačné a redukčné polovičné reakcie pre tento proces. Na základe týchto rovníc vytvorte kompletnú rovnicu pre proces rozpúšťania zlata v aqua regia.
4A.4. Ktorá látka je pri tejto reakcii oxidačným činidlom a ktorá redukčným činidlom?
Zlato sa rozpúšťa v aqua regia v dôsledku tvorby komplexného iónu AuCl 4 -:
Tieto dva redoxné páry možno spojiť do galvanického článku.
4A.5. Vypočítajte rovnovážnu konštantu K pre tvorbu iónov AuCl 4 - pri 25 °C:
4A.6. HCl je zdrojom iónov Cl- . Aká je úloha Cl- vo vyššie uvedenej reakcii?
a) Cl- je oxidačné činidlo;
b) Cl- je redukčné činidlo;
c) Cl- je ligand;
d) Cl- je katalyzátor.
b.Druhá časť problému je zaujímavejšia, zaoberá sa výrobou a štruktúrou nanočastíc zlata. Posledne menované sú veľmi sľubným objektom pre výskum. Po prvé, ich vlastnosti sú veľmi odlišné od vlastností objemových kovových vzoriek. Ak je teda obyčajné zlato diamagnetické, t.j. nevykazuje vôbec magnetické vlastnosti, potom sa nanočastice zlata správajú ako feromagnety. Po druhé, ukázalo sa, že nanočastice zlata môžu byť použité na diagnostiku rakoviny, pretože viažu sa mnohonásobne ľahšie na choré bunky ako na zdravé. Lepené nanočastice dobre rozptyľujú a absorbujú svetlo, preto je umiestnenie nádorových buniek ľahko viditeľné bežným mikroskopom.
Príprava a štúdium nanočastíc zlata je v súčasnosti naliehavou úlohou. Metóda Bruest-Shifrin uľahčuje získanie tepelne stabilných a na vzduchu stabilných nanočastíc zlata s malým rozptylom vo veľkosti a kontrolovaným priemerom v rozsahu od 1,5 do 5,2 nm. Spôsob ich získania je nasledujúci. Vodný roztok HAuCl 4 sa zmieša s roztokom bromidu tetra- n-oktylamónium v toluéne. Na výslednú zmes sa pôsobí dodekántiolom a potom sa pridá nadbytok NaBH4. Tvorbu zlatých nanočastíc dokazuje okamžité výrazné stmavnutie toluénovej fázy zmesi. Po približne 24 hodinách sa toluén odstráni na rotačnej odparke a výsledná tuhá látka sa premyje na filtri etanolom a hexánom, aby sa odstránil prebytok tiolu. Výsledné zlaté nanočastice je možné opakovane izolovať a znova previesť do roztoku pomocou organických rozpúšťadiel bez ireverzibilnej agregácie alebo deštrukcie.
4B.1. Je opísaná metóda na získanie nanočastíc zlata disperzia alebo agregácia?
4B.2. Na medzifázový prenos možno použiť aj trimetyl-n-oktylamóniumbromid. On vydrží AuCl 4 - z vodnej fázy na organickú. Aká vlastnosť trimetyl-n-oktylamóniumbromidu určuje jeho použitie na medzifázový prenos?
a) Jeden koniec častice je nabitý kladne a druhý je záporne nabitý;
b) jeden koniec častice je hydrofilný a druhý je hydrofóbny;
c) Jeden koniec častice je kyslý a druhý je zásaditý.
4B.3. Aká je úloha NaBH4 vo vyššie opísanej syntéze?
a) je redukčným činidlom;
b) je oxidačné činidlo;
c) potrebné na neutralizáciu;
d) je komplexotvorné činidlo.
a) 102; b) 103; c) 104; d) 10 5 .
a) 20-30; b) 40-50; c) 60-70; d) 80-90.
RIEŠENIE
4A.1. Komplexný ión Au(CN) 2 - má lineárnu štruktúru:
– .
4A.2. Napíšeme reakčnú rovnicu:
4Au + 8KCN + 02 + 2H20 = 4K + 4KOH.
(Au) = 20/197 = 0,10 mol;
(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 mol;
m(KCN) = 0,2065 = 13 g.
4A.3. Rovnice polovičnej reakcie:
Celková iónová rovnica:
Au (tuhá látka.) + 3N03 - (roztok) + 4Cl - (roztok) + 6H + (roztok) \u003d AuCl4 - (roztok) + 3N02 (g.) + 3H20 (f.).
4A.4. Oxidačné činidlo - HNO 3, redukčné činidlo - Au.
4A.5. Na reakciu
Au 3+ (roztok) + 4Cl - (roztok) \u003d AuCl 4 - (roztok)
štandardné EMF sa rovná rozdielu zodpovedajúcich potenciálov elektród:
E° = 1,50 - 1,00 = 0,50 V.
Vzťah medzi EMF a rovnovážnou konštantou K sa nachádza prostredníctvom štandardnej Gibbsovej energie reakcie:
G° = – nFE° = – RT ln K,
kde n je počet elektrónov (v tejto reakcii 3); F= 96 500 C/mol - Faradayova konštanta; R je plynová konštanta; T je absolútna teplota. Rovnovážna konštanta je:
K=e nFE°/RT\u003d e 3 96 500 0,50 / (8,314 298) \u003d 2,35 10 25 .
4A.6. Cl– ión je ligandom v iónovom komplexe AuCl 4 –.
Aby sme odpovedali na nasledujúce tri otázky, uvažujme podrobnejšie o metóde syntézy nanočastíc. V toluénovom roztoku sa bromid tetra- n-oktylamónium + Br - tvorí "nanoreaktor" - koloidná častica (obrátená micela). V takýchto časticiach sa rozpúšťa kyselina chlórozlatitá a v ich vnútri sa zlato redukuje do atómového stavu, pričom súčasne dochádza k agregácii atómov zlata na nanočastice. Molekuly dodekántiolu C 12 H 25 SH tvoria kovalentné väzby s nanočasticami a uhľovodíkové reťazce smerujúce z povrchu nanočastíc ich chránia pred ďalším zväčšovaním.
4B.1. Disperzia je výroba malých častíc z veľkých, agregácia je opačný proces. Nanočastice sa v tomto prípade tvoria z jednotlivých atómov zlata, čiže máme do činenia s agregáciou.
4B.2. Na prenos iónu AuCl 4 z vodnej fázy do organickej je potrebné použiť častice, ktorých jeden koniec je hydrofilný a druhý hydrofóbny.
4B.3. NaBH4 je typické redukčné činidlo. Vykonáva túto úlohu v tomto procese pri obnove zlata:
4B.4. Navrhuje sa odhadnúť počet atómov rádovo. Voľný objem medzi atómami v nanočastici zlata možno zanedbať. V takomto hrubom priblížení sa počet atómov rovná pomeru objemu nanočastice k objemu atómu. Podľa predpokladu sa predpokladá, že obe častice sú sférické. Potom
4B.5. Na odhadnutie podielu atómov v povrchovej vrstve zistíme objem povrchovej vrstvy V pov a vydeľte ho objemom nanočastice V LF.
Odpovede.
4A.2- 13 g; 4A.5– 2,35 1025; 4A.6- od;
4B.2– b; 4B.3– a; 4B.4– b; 4B.5– b.
PROBLÉM 6. Alkalita vody a rozpustnosť CO 2
Tento problém demonštruje možnosti výpočtových metód analytickej chémie pri určovaní rovnovážneho zloženia roztokov pri rôznych hodnotách kyslosti. Všetky analytické výpočty sú založené na kombinácii zákona o pôsobení hmoty (rovnovážne konštanty) a podmienok materiálovej bilancie a elektroneutrality. Okrem toho sa v mnohých prípadoch koncentrácie rôznych častíc líšia o niekoľko rádov a niektoré z nich možno zanedbať. Toto všetko je v tomto probléme.
Alkalita je schopnosť vody viazať ióny H +. Alkalita je nevyhnutná pre úpravu vody a pre pochopenie chemických a biologických procesov v prírodných vodách. Vo všeobecnosti sú hlavnými časticami zodpovednými za alkalitu vody ióny HCO 3 -, CO 3 2 - a OH -. Pri pH< 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:
zásaditosť \u003d + 2 + -.
Príspevok rôznych iónov k hodnote alkality závisí od pH.
Rovnice reakcií uvažovaných v úlohe a zodpovedajúce rovnovážne konštanty (pri 298 K) sú napísané nižšie:
6.1. Prirodzené povrchové vody zvyčajne obsahujú rozpustené CO2. Vypočítajte pomery rovnovážnej koncentrácie : : vo vode pri pH = 7.
6.2. Plynný CO2 prítomný v atmosfére môže ovplyvniť zásaditosť. Vypočítajte koncentráciu (mol/l) CO2 (roztok) rozpustený v čistej vode, ktorá je v rovnováhe s čistým vzduchom pri tlaku 1,01 10 5 Pa a teplote
298 K. Molárny zlomok CO 2 vo vzduchu je 0,0360 %. (Pri výpočte predpokladajme, že štandardný tlak je 1 atm.)
Rozpustnosť ( S) CO 2 vo vode je určený týmto výrazom:
S = + + + .
Rozpustnosť atmosférického CO 2 vo vode v rovnováhe s čistým vzduchom pri tlaku 1,01 10 5 Pa a teplote 298 K sa mení s alkalitou.
6.3. CO2 v čistej vode. Ignorujte disociáciu vody.
6.4. Vypočítajte rozpustnosť (mol/l) atmosféry CO2 v roztoku s počiatočnou koncentráciou NaOH 1,00 10-3 mol/l.
6.5. Čistý vzduch je pri teplote 298 K a tlaku 1,01 10 5 Pa v rovnováhe s nasýteným vodným roztokom CaCO3 . V tomto systéme prebieha reverzibilná reakcia:
CaC03 (tuhá látka) + C02 (roztok) + H20 Ca2+ + 2HC03-.
Vypočítajte rovnovážnu konštantu vyššie uvedenej reakcie.
6.6. Vypočítajte koncentráciu (mg/l) iónov Ca2+ v nasýtenom vodnom roztoku CaCO3 , v rovnováhe s atmosférickým vzduchom obsahujúcim CO2.
6.7. Vypočítajte alkalitu (mol/l) roztoku uvedeného v časti 6.6.
6.8. Voda v podzemnom jazere je nasýtená CaCO3 a má vysoký obsah CO2. Rovnovážna koncentrácia iónov Ca2+ vo vode jazera je 100 mg/l.
Za predpokladu, že jazero spolu so vzduchom nad ním je uzavretý rovnovážny systém, vypočítajte parciálny tlak (Pa) CO 2 v tomto vzduchu.
RIEŠENIE
6.1. Rovnovážne zloženie roztoku kyseliny uhličitej pri pH = 7 možno určiť pomocou rovnovážnych konštánt kyseliny uhličitej:
v dôsledku toho
Podobne z výrazu pre druhú disociačnú konštantu
pri pH = 7 nasleduje koncentračný pomer
Máme teda požadovaný vzťah:
: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).
6.2. Pre reakciu CO 2 (g.) CO 2 (roztok) je rovnovážna konštanta vyjadrená ako parciálny tlak plynného CO 2 a jeho molárna koncentrácia v roztoku:
.
Parciálny tlak CO 2 sa zistí podľa Daltonovho zákona:
6.3. Pri rozpúšťaní CO 2 v čistej vode je potrebné vziať do úvahy tri rovnováhy:
CO 2 (roztok) + H 2 O H 2 CO 3, (1)
H2CO3HC03 - + H+, (2)
HCO 3 – CO 3 2– + H + . (3)
Z prvej rovnováhy zistíme rovnovážnu koncentráciu H 2 CO 3:
V roztoku CO 2 je koncentrácia uhličitanových iónov zanedbateľná, preto podmienka elektrickej neutrality roztoku vyzerá takto: = . Dosaďte túto podmienku do rovnovážnej konštanty (2):
Rozpustnosť CO2 je:
6.4. V zriedenom alkalickom roztoku sa rozpustnosť CO 2 zvyšuje najmä v dôsledku reakcie:
C02 (roztok) + OH - HC03-.
Nájdite rovnovážnu konštantu:
Keďže rovnovážna konštanta je veľmi veľká, rovnováha je úplne posunutá doprava a celý hydroxidový ión sa zmenil na hydrokarbonátový ión, t.j. \u003d 1,00 10 -3 mol / l.
Nájdite koncentrácie zostávajúcich iónov v roztoku:
Rozpustnosť CO2 v 0,001 M roztoku NaOH:
6.5. Na reakciu
CaCO 3 (tuhá látka) + CO 2 (roztok) + H 2 O Ca 2+ + 2HC03 -
rovnovážna konštanta má tvar:
Predstavme si túto konštantu z hľadiska iných konštánt špecifikovaných v podmienke:
6.6. Vo vodnom roztoku je vápnik obsiahnutý vo forme hydrogénuhličitanu, preto platí podmienka elektrickej neutrality: = 2. Túto podmienku dosaďte do rovnovážnej konštanty uvedenej v odseku 6.5:
6.7. Presná podmienka elektrickej neutrality je:
2 + = 2 + + .
Z tohto výrazu vyplýva, že alkalita roztoku sa rovná dvojnásobku koncentrácie vápenatých iónov:
zásaditosť \u003d + 2 + - \u003d 2 \u003d 1,02 10 -3 mol / l.
6.8. Používame rovnovážnu konštantu z časti 6.6, berúc do úvahy podmienku elektrickej neutrality:
Parciálny tlak CO 2 v plynnej fáze sa zistí z rovnovážnej konštanty:
Odpovede.
6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);
6.2 – 1,24 10 – 5 mol/l;
6.3 – 1,48 10 –5 mol/l;
6.4 – 1,02 10 –3 mol/l;
6.5 – 4,28 10 –5 ;
6.6 – 20,5 mg/l;
6.7 – 1,02 10 –3 mol/l;
6.8 – 4300 Pa.
PROBLÉM 8. Skladanie bielkovín
Problém je venovaný fyzikálno-chemickým charakteristikám reverzibilných reakcií prvého rádu a ich závislosti od teploty. Spája termodynamický a kinetický prístup k popisu chemických reakcií.
Proteíny existujú v dvoch formách – natívne ( N) a denaturované ( U- od rozložené). Rovnováha medzi týmito formami je opísaná rovnicou:
kde K(T) je rovnovážna konštanta pri teplote T.
8.1. Aká je rovnovážna konštanta, ak sú natívne a denaturované formy prítomné v rovnovážnej zmesi v rovnakých množstvách?
8.2. Aká je štandardná zmena Gibbsovej energie G°(T) procesu, ak sú natívne a denaturované formy prítomné v rovnovážnej zmesi v rovnakých množstvách?
8.3. Nech (c N) eq a (c U) eq označujú rovnovážne koncentrácie foriem N a U v roztoku a c celkovú koncentráciu bielkovín v roztoku. Potom je podiel denaturovanej formy v rovnováhe daný:
f U = (s tebou) ekv/od .
Vyjadrite f U pomocou rovnovážnej konštanty K.
Závislosť podielu denaturovanej formy na teplote má tvar:
bod T = T 1/2 , pri ktorej f U= 1/2 sa nazýva denaturačná teplota.
8.4. Aké znamenie má G°(T) v týchto prípadoch:
1) pri teplotách pod T1/2;
2) pri teplotách nad T 1/2?
Vyberte odpoveď:
a) negatívny v oboch prípadoch;
b) pozitívne v oboch prípadoch;
c) pozitívny v prvom prípade, negatívny v druhom prípade;
d) negatívny v prvom prípade, pozitívny v druhom prípade.
8.5. Ako sa to mení G°(T) reakcie v nasledujúcich prípadoch:
1) keď teplota stúpne z T 1/2;
2) keď teplota klesne z T 1/2 ?
Vyberte odpoveď:
a) v oboch prípadoch klesá;
b) zvyšuje sa v oboch prípadoch;
c) v prvom prípade sa zvyšuje, v druhom prípade klesá;
d) v prvom prípade klesá, v druhom prípade stúpa.
Na opísanie kinetiky denaturácie môžete použiť schému:
kde kf A kb sú rýchlostné konštanty priamych a spätných reakcií. Dopredné a spätné reakcie sú elementárne a majú prvý rád.
8.6. Pre vyššie uvedenú kinetickú schému uveďte vzťah medzi rovnovážnou konštantou K a rýchlostnými konštantami kf a kb.
8.7. Odvoďte kinetickú rovnicu procesu, t.j. vyjadrite dс U /dt pomocou rýchlostných konštánt, aktuálnej koncentrácie c U a rovnovážnej koncentrácie (c U) ekv.
RIEŠENIE
8.1. K = (s tebou) ekv /(s N) ekv = 1.
8.2. G° = – RT ln K = 0.
8.3. Nahraďte podmienku materiálovej bilancie ( s tebou) ekv + (s N) ekv = od do výrazu pre zlomok denaturovanej formy a čitateľa a menovateľa vydeľte ( s N) ekv :
8.4. Vyjadrime rovnovážnu konštantu ako zlomok denaturovanej formy:
1) Pri nižších teplotách T 1/2 denaturovanej formy je menšia ako 1/2. Preto je rovnovážna konštanta menšia ako 1, tzn G°( T) má kladné znamienko:
G°( T) = –RT ln K > 0.
2) Pri teplotách nad T 1/2 denaturovanej formy je väčšia ako 1/2. Preto je rovnovážna konštanta väčšia ako 1, tzn G°( T) má záporné znamienko:
G°( T) = –RT ln K < 0.
1) Keď teplota stúpne z T O 1/2 sa zvyšuje podiel denaturovanej formy a s tým rastie aj rovnovážna konštanta. Preto G°( T) sa stáva čoraz negatívnejším, t.j. klesá.
2) Keď teplota klesne z T O 1/2 klesá podiel denaturovanej formy, spolu s tým klesá aj rovnovážna konštanta. Preto G°( T) zvyšuje.
8.6. Pre reverzibilnú reakciu je rovnovážna konštanta rovná pomeru rýchlostných konštánt priamych a reverzných reakcií:
K = kf/k b .
8.7. Napíšeme kinetický zákon pôsobiacich hmôt:
Počiatočná koncentrácia sa rovná súčtu rovnovážnych koncentrácií:
Nahradením tohto vzťahu za predchádzajúci nájdeme konečný výraz pre rýchlosť reverzibilnej reakcie:
Odpovede.
8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f U = TO/(TO + 1);
8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = kf/kb;
8.7 – dc U/dt = (kb + kf)((s tebou)ekv– s tebou).
Vo všeobecnosti boli úlohy tohto ročníka – teoretické aj praktické – celkom jednoduché. Nie je náhoda, že hranica zlatej medaily bola okolo 90 bodov zo 100 (v roku 2004 to bolo 75 bodov). Za týchto podmienok sa zintenzívnila súťaž o zlaté medaily. Rozdiel medzi 1. a 2. víťazom bol teda zanedbateľný – iba 0,2 bodu. Čiastočne je to spôsobené tým, že tento rok mala väčšina otázok testový charakter, a tak celkový počet správnych odpovedí v porovnaní s predchádzajúcimi olympiádami výrazne vzrástol. Koniec koncov, je oveľa jednoduchšie uhádnuť správnu odpoveď z dvoch alebo troch možností, ako ponúknuť nezávislé riešenie.
Vo všeobecnosti sa na olympiáde v posledných rokoch prejavuje tendencia zjednodušovať úlohy a zmenšovať ich význam. Je to spôsobené tým, že o úlohách navrhnutých organizátormi diskutuje medzinárodná porota zložená z vedúcich tímov. Rozhodnutia sa prijímajú väčšinovým hlasovaním a väčšina patrí krajinám, v ktorých prevláda testovací systém hodnotenia vedomostí. Preto sú všetky trochu originálne a nezvyčajné otázky, ktoré si vyžadujú nezávislé závery od školákov, spravidla vyhodené z programu olympiády.
Tento trend sa môže zmeniť v roku 2007, keď sa Moskva stane hlavným mestom Medzinárodnej školskej chemickej olympiády. Vedecký program tejto olympiády zostaví Chemická fakulta Moskovskej štátnej univerzity, ktorá je známa po prvé vysokou vedeckou úrovňou navrhovaných úloh na olympiádach a po druhé negatívnym postojom k testovým otázkam. „Staromódni“ olympiády dodnes s radosťou spomínajú na problémy moskovskej olympiády v roku 1996. Za posledné roky sa v chémii urobilo veľa nových vecí a tieto úspechy sa určite premietnu do problémov olympiády 2007 .
Vďačnosť. V procese prípravy bol ruský národný tím podporovaný programom Škola novej generácie spoločnosti Basic Element, Charitatívnou nadáciou V. Potanina, ENPC Epital (Moskva), BioChemMac (Moskva) a ServiceLab (Moskva).