1.10 Technológie na výrobu elektrických obvodov súčasnosti a budúcnosti
Mnoho spoločností a výskumných laboratórií v súčasnosti pracuje na vytváraní rôznych „plastových“ elektronických zariadení. Je pravda, že riešenia, ktoré sa dnes ponúkajú, väčšinou zahŕňajú určitý druh spojenia nových a tradičných technológií. Napríklad jedným z najbežnejších prístupov je nanášanie polovodičových materiálov na plastový substrát. V skutočnosti však existuje aj iná možnosť - použitie plastových materiálov s vodivými vlastnosťami, presnejšie vodivých polymérov.
V skutočnosti prvé, najdôležitejšie výsledky v tejto oblasti
ktoré sa stali východiskom pre všetky ďalšie výskumy získali Hideki Shirakawa z University of Tsukuba (Japonsko), Alan J. Heeger z University of California a Alan G. MacDiarmid z University of Pennsylvania. Prvá správa o nich sa objavila v roku 1977 v Journal of Chemical Society.
Esencia
Základom pre vodivé polyméry sú vysokomolekulárne látky s molekulami, v ktorých sa striedajú dvojité väzby. Vo svojej čistej forme nie sú vodičmi náboja, pretože elektróny v nich sú lokalizované v dôsledku ich účasti na tvorbe silných chemických väzieb. Na uvoľnenie elektrónov sa používajú rôzne nečistoty. Po ich zavedení je možné presúvať náboje (elektróny a diery) pozdĺž molekulárneho reťazca.
Elektroluminiscenčné polyméry
Jedným z dôležitých krokov vo vývoji polovodičových polymérov bola začiatkom 90. rokov výroba elektroluminiscenčných polymérov. Sú tiež vodivé a k žiareniu dochádza v dôsledku rekombinácie nábojov a dier. V súčasnosti sú takéto polyméry už široko používané v elektronickom priemysle: na ich základe sa vyrábajú displeje OLED (Organic Light-Emitting Display), ktoré mnohí odborníci považujú za veľmi vážneho konkurenta LCD displejov v ručných zariadeniach. trhu.
Praktické využitie
Polymérne vodiče a polovodiče sú dnes považované za základ organoelektroniky 21. storočia. Samozrejme, látky na báze organických molekúl uhlíka vedú elektrinu horšie ako napríklad meď a o niečo horšie ako kremík ako základ pre mikročipy. Ale môžu ľahko získať akýkoľvek potrebný tvar, sú ľahšie a lacnejšie. Navyše, zmenou chemického zloženia je možné meniť vlastnosti týchto látok v oveľa širšom rozsahu ako anorganických. Rozpustené polyméry môžu byť vložené do konvenčných atramentových tlačiarní a rôzne elektronické zariadenia môžu byť nastriekané priamo na papier alebo iný flexibilný substrát. Napríklad rozprašovaním polymérových LED diód môžete vytvárať video displeje pre mobilné telefóny a iné vreckové zariadenia. V oblasti praktickej je stále veľa nápadov a vývoja
aplikácia vodivých polymérov. V najbližších rokoch podľa odborníkov tieto technológie pevne vstúpia do našich životov.
O vytváraní rôznych „plastových“ elektronických zariadení v
V súčasnosti pôsobí mnoho spoločností a výskumných laboratórií. O tom
Počítačová tlač, vrátane nášho týždenníka, písala neraz. Je to pravda,
Väčšina dnes navrhovaných riešení zahŕňa nejaký druh
spojenie nových a tradičných technológií. Napríklad jeden z najbežnejších
prístupom je nanášanie polovodičových materiálov na plastový substrát.
V skutočnosti však existuje potenciálne aj iná možnosť - použitie
plastové materiály s vodivými vlastnosťami, presnejšie vodivé polyméry.
Prvé, najdôležitejšie výsledky v tejto oblasti, ktoré sa v podstate stali východiskom
pre všetky ďalšie výskumy, ktoré získal Hideki Shirakawa
z University of Tsukuba (Japonsko), Alan J. Heeger z Kalifornie
University a Alan G. MacDiarmid z University of Pennsylvania.
Navyše, podľa legendy boli vodivé polyméry objavené náhodou: počas
fúzna reakcia bola jednoducho chybou jedného zo Shirakawových študentov. No, prvá vec
správa o nich vyšla v roku 1977 v Journal of Chemical Society.
Čo sú vodivé polyméry? Stručne povedané, sú založené na látkach s vysokou molekulovou hmotnosťou s molekulami, v ktorých sa striedajú dvojité väzby. Vo svojej čistej forme nie sú vodičmi náboja, pretože elektróny v nich sú lokalizované v dôsledku ich účasti na tvorbe silných chemických väzieb. Na uvoľnenie elektrónov sa používajú rôzne nečistoty; po ich zavedení je možné presúvať náboje (elektróny a diery) pozdĺž molekulového reťazca.
Vodivé polyméry získané Hideki Shirakawa na báze polyacetylénu mali špecifickú vodivosť rádovo 0,001-0,01 S/m, čo približne zodpovedá polovodičom. Následne boli syntetizované materiály s vodivosťou 10 000 S/m, ktoré už možno podmienečne nazvať „zlé“ vodiče.
Jedným z ďalších dôležitých krokov v tomto smere bolo získanie hneď na začiatku
Elektroluminiscenčné polyméry 90. rokov. Sú tiež vodivé a
žiarenie v nich vzniká v dôsledku rekombinácie nábojov a dier. Zatiaľ
V priebehu času sa takéto polyméry už široko používajú v elektronickom priemysle:
Práve na ich základe sú postavené displeje na organických svetelných diódach (OLED - Organic).
Light-Emitting Display), ktorú mnohí odborníci považujú za veľmi vážnu
konkurent LCD displejov na trhu vreckových zariadení. Medzi poprednými spoločnosťami
vývoj v tejto oblasti - British Cambridge Display Technology (www.cdtltd.co.uk),
Nemecké organické polovodiče Covion (www.covion.com),
holandský Philips (www.research.philips.com),
ako aj UNIAX (www.uniax.com),
založil v roku 1990 Alan Heeger a minulý rok ho predal spoločnosti DuPont.
Pokiaľ ide o použitie vodivých polymérov v mikroelektronických zariadeniach namiesto tradičných polovodičových materiálov, zatiaľ nebol pozorovaný žiadny významný pokrok, najmä preto, že ešte nie sú schopné poskytnúť dostatočný výkon. (Aj keď tieto materiály pre svoju nízku cenu a mechanické vlastnosti už našli pomerne široké uplatnenie; jedným z najjednoduchších príkladov sú ochranné filtre na obrazovky monitorov, ktoré boli pred niekoľkými rokmi veľmi bežné.) Napriek tomu mnohí odborníci stále predpokladajú, že niekedy polyméry sa stanú základnými komponentmi mikroelektroniky a budú sa používať povedzme ako spojenia medzi výpočtovými prvkami zostavenými z molekulárnych polí, čo zvýši stupeň integrácie a výkon mikroobvodov o niekoľko rádov. Je pravda, že dosiahnutie takéhoto pokroku bude trvať viac ako tucet rokov.
No a na záver by som chcel povedať ešte jednu vec k tomu, že v skutočnosti slúžil
jeden z impulzov pre napísanie tohto krátkeho článku: v roku 2000 vedci, ktorí objavili
vodivé polyméry - Shirakawa, Heeger a McDiarmid - sa stali laureátmi Nobelovej ceny
ceny v chémii.
Polárne polyméry sa vyznačujú prítomnosťou permanentných dipólov v ich štruktúre. Ak je polymérna konformácia pevne fixovaná, výsledný moment molekuly bude určený tým, či sa momenty jednotlivých segmentov sčítajú alebo odčítajú. Vo všeobecnosti molekuly polyméru nie sú v jednej pevnej konformácii a experimentálna hodnota - stredná hodnota štvorcového dipólového momentu - je priemerom z mnohých rôznych konformácií.
V polárnych polyméroch je dielektrická konštanta určená nielen elektronickou, ale aj rezonančnou a relaxačnou polarizáciou. Charakteristický čas pre vznik rezonančnej polarizácie závisí od teploty a je 10-13-10-12 s. Čas na vytvorenie relaxačnej polarizácie závisí od teploty a mení sa o mnoho rádov. Preto dielektrická konštanta polárnych polymérov klesá s frekvenciou a komplexne závisí od teploty.
Pri polárnych polyméroch, ktoré majú vyššiu dielektrickú konštantu ako nepolárne, molárna polarizácia klesá so zvyšujúcou sa teplotou. Vzťah (1.5) je v tomto prípade transformovaný do tvaru
kde sú zložky tenzora deformačnej polarizovateľnosti molekuly, je jej konštantný (výsledný) dipólový moment molekuly, je Boltzmannova konštanta a je teplota. Rovnica (1.6) sa často nazýva Debyeova rovnica pre molárnu polarizáciu.
Dipólové momenty atómových skupín výrazne závisia od typu ich chemickej väzby s molekulou, do ktorej patria. Potreba brať do úvahy silnú lokálnu interakciu medzi molekulou a jej prostredím a v dôsledku toho aj lokálnu
pri objednávaní sa zohľadnilo zavedenie korelačného koeficientu definovaného ako:
kde je počet najbližších molekúl v systéme, γ je uhol medzi molekulou v referenčnom bode a jej najbližším susedom. Ak vezmeme do úvahy korelačný koeficient a niektoré ďalšie zlepšenia vykonané Fröhlichom, konečným výsledkom bola nasledujúca rovnica (nazývaná Fröhlichova rovnica), ktorá dáva do vzťahu makroskopickú dielektrickú konštantu a dipólový moment molekuly:
kde je index lomu svetla v danom dielektriku.
Vo všetkých polárnych polyméroch sa rozlišujú dva typy relaxačných strát: dipólovo-segmentálne a dipólovo-skupinové. Prvý typ je spôsobený pohybom veľkorozmerných segmentov makromolekúl, ktoré môžu byť reprezentované ako ohybové vibrácie hlavného molekulového reťazca. Druhý typ straty je spojený s rotáciou malých polárnych skupín obsiahnutých v bočných vetvách makromolekuly. Niekoľko oblastí maxima straty dipólových skupín (β, γ, δ) je pozorovaných, keď má polymér polárne skupiny s rôznou pohyblivosťou. Všimnite si, že určitá mobilita polárnych skupín je zachovaná až do teplôt hélia.
So zvyšujúcou sa polaritou polyméru sa zvyšujú dielektrické straty spôsobené elektrickou vodivosťou. Pozorujú sa pri vysokých teplotách pri nízkych frekvenciách a exponenciálne sa zvyšujú so zvyšujúcou sa teplotou.
spojenia medzi vodičmi a komponentmi obvodov v rôznych elektronických čipoch, čo im umožňuje zvýšiť ich výkon.
Polyimidy sú v modernej mikroelektronike považované za jeden z najsľubnejších izolačných materiálov. Tieto polyméry majú dobré tepelné, mechanické a elektrické vlastnosti, ktoré možno ďalej zlepšiť znížením ich dielektrickej konštanty. Jeden z najjednoduchších aromatických polyimidov má nasledujúci štruktúrny vzorec:
Aby sa znížila dielektrická konštanta polyimidu, bolo navrhnuté nahradiť časť atómov vodíka atómami fluóru, keďže polarizovateľnosť väzieb C–F je menšia ako u väzieb C–H. Väzba C–F je veľmi polárna , čo však neovplyvňuje dielektrickú konštantu pri vysokých frekvenciách, ale môže viesť k jej zvýšeniu pri nízkych frekvenciách. Polyimidy sa však zvyčajne používajú pri teplotách nižších ako je teplota skleného prechodu, takže orientačná polarizácia je obtiažna a v rozsahu prevádzkových frekvencií neprispieva výrazne. Okrem toho použitie symetrickej substitúcie pomáha predchádzať vzniku výsledného dipólového momentu:
Použitie fluórovaných polyimidov umožňuje znížiť dielektrickú konštantu z 3,4 na 2,8.
Ďalším spôsobom, ako znížiť dielektrickú konštantu, je zvýšiť podiel voľného objemu1 v polymérnom materiáli. Zvýšenie voľného objemu vedie k zníženiu počtu polarizovateľných skupín na jednotku objemu, čím sa zníži dielektrická konštanta polyméru. Odhady ukazujú, že táto metóda umožňuje znížiť dielektrickú konštantu o niekoľko desiatok percent oproti pôvodnej hodnote.
Vo všeobecnosti, ak vezmeme do úvahy obe metódy, môžeme konštatovať, že pri vytváraní molekulárnych štruktúr s nízkou dielektrickou konštantou je kontrola voľného objemu rovnako dôležitá ako výber funkčných skupín s nízkou polarizovateľnosťou.
Spolu s vytváraním polymérnych dielektrík s nízkou dielektrickou konštantou sa v posledných rokoch stala naliehavá ďalšia úloha - vytváranie tenkovrstvových polymérnych dielektrických materiálov s ultra vysokou dielektrickou konštantou. Predpokladá sa, že budú použité ako hradlové dielektrické vrstvy v organických tranzistoroch s efektom poľa (OFET). Na dielektrikum brány OPT sa kladie množstvo špecifických požiadaviek. Tieto vrstvy musia mať vysokú dielektrickú konštantu, nízku vodivosť a straty a ich hrúbka by nemala presiahnuť niekoľko stoviek nanometrov. V súčasnosti sa pri výrobe OPT široko používajú tenké vrstvy anorganických oxidov, ako sú SiO2, Ta2O5, Al2O3 a množstvo ďalších, ako hradlové dielektrické vrstvy. Dielektrická konštanta týchto oxidov je približne 6 – 30 pri hrúbke vrstvy 5 až 500 nm.
1 Voľný objem v polyméri je objem navyše k objemu, ktorý zaberajú atómy, na základe ich van der Waalsovho polomeru, objemu.
Úloha prechodu z anorganických oxidových na polymérne dielektrické vrstvy je spojená s potrebou zjednodušiť technológiu výroby OPT, keďže implementácia technológie „tlačiarne“1 na výrobu OPT s oxidovým dielektrikom je náročná.
Polárne polymérne dielektrika by sa mali považovať za sľubné materiály, ktoré možno použiť na tieto účely. Obzvlášť zaujímavé sú polymérne dielektrika, ktorých molekuly obsahujú polárne skupiny s veľkým dipólovým momentom. Typickým predstaviteľom tejto triedy polymérnych dielektrík je polyvinylalkoholkyanidéter (CEPS). Štruktúrny vzorec jednotky monoméru CEPS má tvar
CEPS sa vyznačuje jednou z najvyšších hodnôt dielektrickej konštanty medzi známymi polymérnymi materiálmi. Hodnota ε tohto polyméru pri frekvencii približne 103 Hz je rovná
15 a tgδ nepresahuje 0,1 – 0,15.
Takáto významná dielektrická konštanta CEPS je spôsobená prítomnosťou vysoko polárneho nitrilu (CN), kar-
bonylové (C=O) a hydroxylové (OH) skupiny schopné orientácie pod vplyvom vonkajšieho elektrického poľa (obr. 1.12). Pri priaznivej orientácii týchto skupín sa maximálna hodnota dipólového momentu rovná 5,13 D, ale v priemere je celková
1 Technológia výroby OPT „Printer“ je založená na metóde atramentovej tlače, ako aj na metóde tlače mikrokontaktnej tlače a termotransferovej tlače.
dipólový moment monomérnej jednotky (pri zohľadnení korelačného koeficientu g = 0,84) je 3,63 D.
Ryža. 1.12. Významný dipólový moment monomérnej jednotky CEPS vzniká v dôsledku orientácie polárnych skupín
Polymérové dielektriká sú široko používané v rôznych elektronických zariadeniach. V organickej elektronike sa najčastejšie používajú vo forme tenkých vrstiev, takže aj pri relatívne nízkych prevádzkových napätiach v nich intenzita elektrického poľa dosahuje značné hodnoty. Vo filme s hrúbkou 100 nm je pri vystavení napätiu 10 V priemerná intenzita poľa už 106 V/s, ale v lokálnych oblastiach polyméru, napríklad na hranici amorfných alebo kryštalických oblastí resp. na rozhraní elektróda-polymér môže túto hodnotu výrazne prekročiť. Preto sú mimoriadne dôležité problémy spojené s elektrickou pevnosťou tenkých polymérnych filmov a ich výkonom v silnom elektrickom poli.
Teraz sa zistilo, že elektrická deštrukcia filmov nie je kritickou udalosťou, ku ktorej dochádza pri dosiahnutí určitej intenzity poľa. Ich životnosť v elektrickom poli (trvanlivosť) klesá exponenciálne so zvyšujúcou sa intenzitou poľa. Elektrické zničenie
polymérne filmy možno považovať za proces pozostávajúci z dvoch po sebe nasledujúcich etáp. V prvom (prípravnom) štádiu sa hromadí poškodenie makromolekúl, iniciované elektrickým poľom. Trvanie tohto štádia určuje trvanlivosť vzorky filmu v elektrickom poli (čas od okamihu, keď sa na polymér priloží napätie, až po rozpad). V druhom (konečnom) štádiu stráca polymérne dielektrikum svoju schopnosť odolávať toku prúdu s vysokou hustotou a pozoruje sa jeho prudký nárast, t.j. dochádza k elektrickému rozpadu.
Elektrická pevnosť filmov mnohých polymérov bola študovaná pri konštantných, striedavých a pulzných napätiach. Vykonané štúdie ukazujú, že rozpad tenkých vrstiev polymérov sa líši
osobné typy sa vyskytuje v poliach so silou (2–6) 108 V/m.
Táto hodnota sa prakticky nelíši od intenzity poľa, v ktorej v podmienkach obmedzených čiastočných výbojov prenikajú hrubšie polymérne filmy.
Dôležitými faktormi, ktoré do značnej miery určujú použité prístupy pri zvažovaní mechanizmu elektrického rozpadu tenkovrstvových polymérnych štruktúr, sú závislosť ich elektrickej trvanlivosti od intenzity poľa a vplyv rýchlosti nárastu napätia a materiálu elektród na hodnotu prierazné napätie.
Pozorovaný vplyv intenzity elektrického poľa na trvanlivosť a rýchlosť nárastu napätia na prieraznú pevnosť sa zdá byť veľmi dôležitým faktom, pretože ho možno považovať za náznak toho, že elektrická deštrukcia tenkých polymérových vrstiev je skutočne dôsledkom postupné hromadenie škôd (zmeny), končiace rozpadom. Počas tohto procesu sa vytvárajú podmienky, za ktorých v určitom časovom bode vplyvom silného elektrického poľa stráca polymérne dielektrikum svoje „dielektrické vlastnosti“.
vlastnosti“ a ukáže sa, že je schopný prechádzať významnými prúdmi, čo vedie k jeho zničeniu (rozpadu) v dôsledku uvoľňovania tepla.
Degradácia polymérneho materiálu v elektrickom poli nastáva v dôsledku prerušenia chemických väzieb v molekulách polyméru, uvoľnenia energie počas rekombinácie náboja a uvoľnenia tepla počas toku prúdu s vysokou hustotou.
1.6. POLYMÉRY S VLASTNOU VODIVOSŤOU
Hlavný rozdiel medzi polymérnymi dielektrikami a vnútorne vodivými polymérmi je v tom, že prvé neobsahujú konjugované chemické väzby ako tie druhé.
Medzi rôznymi vodivými polymérmi možno v súlade s klasifikáciou navrhnutou A. V. Vannikovom na základe charakteristík transportu nosiča náboja podmienečne rozlíšiť nasledujúce skupiny.
1. Vodivosť je určená transportom nosičov náboja pozdĺž polykonjugovaných polymérnych reťazcov. Typickými predstaviteľmi tejto skupiny polymérov sú orientovaný polyacetylén, polytiofén a polypyrol.
2. Nosiče náboja sa pohybujú pozdĺž polymérnych polykonjugovaných reťazcov, ale celkový transport je určený preskakovaním nosičov náboja medzi polymérnymi reťazcami. Táto veľká skupina zahŕňa početné deriváty polyfenylénvinylénu, polymetylfenylsilylén a ďalšie. Tu je potrebné poznamenať, že prenos medzimolekulového náboja značne komplikuje transport, preto je mobilita nosičov náboja v takýchto polyméroch výrazne nižšia ako intramolekulárna mobilita.
3. Lokalizované transportné centrá sú umiestnené v hlavnom reťazci polyméru, ktorý nemá polykonjugáciu, napríklad polyimid obsahujúci trifenylamínové alebo antracénové transportné skupiny v hlavnom reťazci.
4. Lokalizované transportné centrá sú laterálne substituenty polymérneho hlavného reťazca. Patria sem polyvinylkarbazol, polyepoxypropylkarbazol, polyvinylantracén atď.
5. Do poslednej, najrozsiahlejšej skupiny patria polyméry dopované aktívnymi nízkomolekulovými zlúčeninami. V takýchto zlúčeninách spravidla rozhoduje polymérna matrica fyzikálne, mechanické a spektrálne vlastnosti systému.
Mechanizmus vedenia polymérov patriacich do skupín 2–5 je skokový a je spojený s prenosom nosičov náboja cez transportné centrá. Svojím charakterom a pozorovateľnými vzormi je podobný skokovému mechanizmu pohyblivosti. V závislosti od povahy polyméru môže byť mobilita v nich elektronická alebo dierová.
K transportu dier dochádza cez transportné centrá, ktoré majú minimálny ionizačný potenciál. Zvyčajne ide o aromatické amínové skupiny alebo zlúčeniny. Dierový transport je spojený s preskokom elektrónu z najvyššieho vyplneného molekulárneho orbitálu (úroveň HOMO) neutrálneho transportného centra do molekulárneho orbitálu susedného kladne nabitého transportného centra.
Transport elektrónov prebieha cez transportné centrá charakterizované maximálnou elektrónovou afinitou. Najčastejšie ako takéto centrá pôsobia skupiny obsahujúce kyslík. Elektrón z molekulárneho orbitálu negatívne nabitého centra sa presunie do najnižšieho voľného orbitálu (úroveň LUMO) susedného neutrálneho transportného centra.
vodivosť,
Štrukturálny vzorec Názov
polyacetylén 10 4
polyfenylén 103
polypyrol 103
polytiofén 103
polyanilín 102
Ryža. 1.13. Štruktúrne vzorce vodivých polymérov
Elektrická vodivosť polymérov patriacich do prvej skupiny je určená elektrickou vodivosťou polymérnych reťazcov. Tieto polyméry sú klasifikované ako polyméry s vysokou tmavou vodivosťou. Štrukturálne vzorce a špecifická vodivosť niektorých z nich sú uvedené na obr. 1.13.
-/a 0 /a
Ryža. 1.14. Graf závislosti energie na vlnovom vektore elektrónu v monoatomickom lineárnom reťazci (a) a hustote stavovg (E)
pre tento reťazec (b). Stavy obsadené elektrónmi pri T = 0 sú zatienené
Tento článok je venovaný nie kompozitným vodivým polymérom, v ktorých je vďaka vlastnostiam plniva dosiahnutá vysoká elektrická vodivosť, ale vodivým polymérom s vlastnou elektrickou vodivosťou.
Publikovaná správa o dosiahnutí kovovej úrovne vodivosti pri dopovaní polyacetylénových (PAc) filmov Shirakawa a kol . (1977) vyvolal obrovský záujem o štúdium vodivých polymérov, ktorý trvá dodnes. Hoci to nebol prvý príklad vodivého polyméru, zvýšenie elektrickej vodivosti o viac ako 107-násobok, keď bol trans-PAC dopovaný pentafluoridom arzénu alebo jódu, bol dramatický a významný (obr. 1). Tento objav vyvolal prudký nárast záujmu o vedenie konjugovaných polymérov kvôli vyhliadke na zvýšenie ich elektrickej vodivosti.
Ryža. 1. Zvýšenie elektrickej vodivosti trans-PAC po dopovaní pentafluoridom arzenitým.
V 60. rokoch boli študované ďalšie členy triedy vodivých polymérov polyanilín a polypyrol a ich elektrická vodivosť bola 330 Ohm -1× m -1 a 754 Ohm -1 × m -1, resp.
Teória elektrickej vodivosti vodivých polymérov.
Po objavení kovových vlastností PAC bola väčšina teoretických prác vykonaná s použitím tohto vodivého polyméru ako príkladu. V prvých prac Longuet - Higgins a Salem (1959) a mnohí ďalší použili Hückelov model a ukázalo sa, že reťazec PAC v základnom stave má štruktúru so striedajúcimi sa väzbami (obr. 1, b), a nie štruktúru s rovnakými dĺžkami väzieb C-C ( Obr. 1, a).
Ryža. 2. Chemická štruktúra trans-polyacetylénu s rovnakými dĺžkami väzieb (a) a striedajúcimi sa väzbami (b).
V roku 1979 bol navrhnutý Hückelov model silnej väzby, ktorý slúžil ako základ pre analýzu molekulárnej a elektronickej štruktúry PAC a teraz sa zvyčajne nazýva model SSH.
Existujú dve možné fázy striedavých väzieb, čo znamená existenciu dvoch alternatívnych štruktúr pre základný stav polyméru, I a II na obr. 3, ktorých energie sú zdegenerované. Tieto štruktúry sa vyznačujú parametrom striedania väzieb, ktorý nadobúda hodnoty ±1. Všimnite si, že hodnota parametra alternácie väzby rovná nule zodpovedá štruktúre s rovnakou dĺžkou väzby. Ak majú dve sekcie terča opačné hodnoty parametra striedania spojenia, objaví sa chyba v mieste, kde tento parameter mení znamienko, ako je znázornené na obr. 3, a tam sa ukáže nespárovanýπ -elektrón, ktorý nie je zahrnutý v dvojitej väzbe v žiadnej časti reťazca.
Ryža. 3. Dva možné typy striedania väzieb v PAC a vznik solitónu.
Polymérny reťazec ako celok je elektricky neutrálny, ale elektrón na križovatke (kink) má nepárový spin.π -Elektróny dvojitých väzieb majú párové spiny, takže ideálny polymérny reťazec je diamagnetický, zatiaľ čo reťazec so zlomom je slabo paramagnetický. Keďže energia reťaze na oboch stranách zlomu je rovnaká, môže sa pohybovať po reťazi a celková energia sa nemení, t.j. Nespárovaný elektrón je pohyblivý objekt, ktorý sa môže voľne pohybovať po reťazci. Analogicky s jedným ( osamelé ) vlny vo vode, takýto útvar sa nazýva solitón.
S nepárnym počtom uhlíkových väzieb v kruhu by sa mal objaviť solitón, pretože prvá a posledná väzba by mali byť jednoduché alebo dvojité. Ak je počet väzieb v kruhu párny, okrajové podmienky sú splnené a solitón nevzniká. V kruhu s párnym počtom väzieb však môžu vzniknúť dva solitóny opačných znamienok, solitón a antisolón, kedy porušenie striedania väzieb, ktoré tvorili antisolit, kompenzuje porušenie striedania väzieb, ktoré viedlo k tzv. vznik solitónu. Tieto úvahy sú aplikovateľné aj na reťazec konečnej dĺžky, v ktorom koncové skupiny fixujú fázu striedania väzieb. Základný stav reťazca konečnej dĺžky, na koncoch ktorého sú fázy striedavých väzieb opačné, teda musí obsahovať solitón, inak solitón nevznikne.
Keď je polyacetylén dopovaný silnými akceptormi alebo donormi elektrónov, tvorba nabitých solitónových stavov vyžaduje menej energie, čo vedie k zvýšeniu elektrickej vodivosti polyméru.
Elektrické vlastnosti vodivých polymérov.
Na získanie vodivých polymérov možno použiť metódy syntézy polyadíciou a polykondenzáciou.
Vyššie uvedené experimentálne údaje naznačujú, že zakázaný pás medzi valenčným pásom a vodivým pásom vo vodivých polyméroch je niekoľko elektrónvoltov, čo je porovnateľné s zakázaným pásmom v kremíku a germániu. V tomto prípade je zakázaný pás oveľa väčší ako energia tepelného pohybu pri izbovej teplote (~ 0,025 eV), takže počet tepelne excitovaných nosičov náboja za týchto podmienok je veľmi malý. V súlade s tým je vnútorná vodivosť čistých vodivých konjugovaných polymérov tiež malá. Rovnaký obraz je pre kremík a germánium, pre ktoré je potrebné zaviesť malé množstvá akceptorov alebo donorov (dopantov alebo dopantov), aby vodivosť nečistôt dosiahla úroveň potrebnú pre praktické použitie. Elektrická vodivosť čerstvo pripravených vodivých polymérov sa však často ukáže byť vyššia ako úroveň ich vlastnej vodivosti, čo je výsledkom náhodného dopovania polyméru zvyškami katalyzátora, oxidačnými alebo redukčnými nečistotami, ktoré sa do neho dostali počas syntézy alebo počas následnej manipulácií. Najčastejšou nečistotou je kyslík. Účinok náhodného dopingu môže byť neutralizovaný chemickým spracovaním, pretože väčšina náhodných dopingov je spôsobená oxidačnými nečistotami, výsledkom čoho je polovodič typu p; ošetrenie redukčnými činidlami vedie k zníženiu elektrickej vodivosti.
Maximálna elektrická vodivosť sa pozoruje v čistých orientovaných polyméroch s vysokou molekulovou hmotnosťou. Najväčšie získané hodnoty sú ~10 7 Ohm -1 m -1 pre PAC ( Tsukamoto, 1992) a 2 × 10 5 Ohm -1 m -1 pre polyanilín ( Pomfret a kol ., 1998). Elektrická vodivosť na jednotku hmotnosti je blízka alebo vyššia ako hodnoty charakteristické pre normálne kovy, pretože nižšia hustota polymérov kompenzuje nižšiu elektrickú vodivosť. Pracovná funkcia kovových polymérov je blízka hodnotám pre normálne kovy, napríklad pre polyanilín je 4,8 eV a pre PEDOT - ~ 5 eV, čo je stredná hodnota medzi hodnotami pre zlato a hliník.
Literatúra:
Blythe E.R., Bloor D. Elektrické vlastnosti polymérov. Za. z angličtiny - M: FIZMATLIT, 2008. - 376 s.
Elektrická vodivosť polymérov
Výrazná vlastnosť syntetických polymérov ažNedávno sa považovali za nulovú elektrickú vodivosť.Všetky bežné typy plastov sú dobrými dielektrikami.- kami v dôsledku tvorby silných kovalentných väziebmakromolekulárne zlúčeniny.
Prelomový úspech troch laureátov Nobelovej ceny 2000 - Alana McDiarmid (USA), Alan Higuera (USA)a Hideki Shirakawa (Japonsko)- dramaticky zmenil všeobecne akceptovaný uhol pohľadu. Týmto vedcom sa ako prvým podarilo transformovaťplastu do elektrického vodiča.
Ako to už v dejinách vedy býva, objavu pomohlinehoda. Študent Shirakawa as- Omylom som to pridalpríliš veľa katalyzátora, výsledkom čoho je bezfarebnýplast zrazu začal odrážať svetlo ako striebro a to viedlona myšlienku, že prestal byť izolantom. Ďalejvýskum viedol k objavu polyméru s vodivosťou desať- ki miliónkrát lepšie ako obyčajný plast. Totootvára cestu k novej elektronike 21. storočia, založenej naorganické materiály. Organické materiály sú predsa ľahšiea sú flexibilnejšie ako tradičný kremík, ľahšie sa im dáva požadovanétvar, vrátane trojrozmerného.
Čo sú vodivé polyméry? Akstručne, základom sú pre ne látky s molekulami, vktoré majú striedavé dvojité uhlíkové väzby. INvo svojej čistej forme nie sú vodičmi, pretože elektróny v nich sú lokalizované v dôsledku ich účasti natvorba kovalentných chemických väzieb. Na uvoľnenie elektrónovsa používajú rôzne nečistoty, po ich zavedení sa objavíschopnosť presúvať náboje (elektróny a diery).molekulárny reťazec. Bežným príkladom vodivého polyméru je polyanilín.Na báze vodivých polymérovmolekulárnej elektroniky. Napríklad vedci z University of Arizona vytvorili obmedzovač napätia zo siedmich anilínových fragmentov.Molekulové tranzistory, kondenzátory, diódy.
Americká spoločnosť Superconnect vyvinula materiál, ktorý v budúcnosti pomôže urýchliť prenos dát.Internet stokrát! Jedná sa o špeciálny polymér zlepený sadou fullerénov, ktorý vám umožňuje kontrolovať tok svetla, kedypomocou iných závitov (t.j. čistý fotonický tranzistor).
Obrázok 109. Kombinácia fullerénov a
polymérne reťazce sú kľúčom k
ultrarýchla optika
prepínače
Toto je prvý krok k vytvoreniuvšetky optické smerovačena internete. Teraz, na riadenie dátových tokov (ktoré sa prenášajú medzi veľkými uzlami cez optické vlákno), sa tieto konvertujú z optických impulzov na elektronické. Čipy určujú smer prenosu a prepínajú kanál, po ktorom sa bitový tok vo formeelektróny sa premieňajú späť na svetloimpulzy a poslané na miesto určenia. Takže dvojité transformácia - jedna z prekážok, ktorá znižuje celkovú šírku pásma internetu. Nahradením bežných routerov, ktoré kombinujú optické a elektronické komponenty, za celooptické, bude možné stonásobne zvýšiť rýchlosť prenosu dát.
Nízke náklady na výrobu polymérov otvárajú nové oblasti použitia organickej elektroniky. Napríklad takéto polyméry umožnia jednoducho vytlačiť akýkoľvek ICpočítačové tlačiarne používajúce namiesto atramentu špeciálny chemický roztok. Toto- ucho - významnú technologickú a ekonomickú výhodu, pretože tlačiareň sa ľahko používa a
stojí centy v porovnaní s tradičnými drahýmizariadenia na výrobu integrovaných obvodov.
Na tlačiarňach napríklad v blízkej budúcnosti zamestnancovBritská spoločnosť Cambrige Display Technologies sa chystá začať vyrábať video displeje pre mobilné telefóny a
iné prenosné zariadenia. Východiskovým materiálom pre takétobudú nové displejesvetlo vyžarujúce polyméry, kde je žiarenievzniká v dôsledku rekombinácie elektrónov a dier. Tiežtreba očakávať čoskorohromadná výroba novýchna báze plastových monitorovpolymérne matrice. Na obrázkuzobrazuje jedno z laboratóriívzorky takýchto displejov od Universal Display.
Obr 110. Ukážka flexibilného
vodivý monitor
polymér*
Navyše, ak môžete tlačiť vodiče aj polyméry, tak prečo nevytlačiť samotnú tlačiareň?Presne o to sa snažia dobrovoľníci projektu RepRap.- samoreprodukčná tlačiareň, ktorá dokáže vytlačiť čokoľvekpodrobnosti o ich kópiách z vodivých, polovodivých a nevodivých polymérových atramentov. Samozrejme, že nemôže
len reprodukovať- na takejto tlačiarni to bude možné jednoducho„vytlačte“ digitálny fotoaparát alebo mobilný telefón!