1.10 Tehnologii pentru fabricarea circuitelor electrice ale prezentului și viitorului
Multe companii și laboratoare de cercetare lucrează în prezent la crearea diferitelor dispozitive electronice „de plastic”. Este adevărat, soluțiile oferite astăzi, în cea mai mare parte, implică un fel de fuziune a tehnologiilor noi și tradiționale. De exemplu, una dintre cele mai comune abordări este de a depune materiale semiconductoare pe un substrat de plastic. Cu toate acestea, de fapt, există o altă opțiune - utilizarea materialelor plastice cu proprietăți conductoare sau, mai precis, polimeri conductivi.
Primele, cele mai importante rezultate în acest domeniu, de fapt
care au devenit punctul de plecare pentru toate cercetările ulterioare au fost obținute de Hideki Shirakawa de la Universitatea din Tsukuba (Japonia), Alan J. Heeger de la Universitatea din California și Alan G. MacDiarmid de la Universitatea din Pennsylvania. Primul raport despre ei a apărut în 1977 în Journal of Chemical Society.
Esență
Baza polimerilor conductivi sunt substanțele cu molecule înalte cu molecule în care există legături duble alternative. În forma lor pură, nu sunt conductori de sarcină, deoarece electronii din ei sunt localizați datorită participării lor la formarea de legături chimice puternice. Diferite impurități sunt folosite pentru a elibera electroni. După introducerea lor, devine posibilă mutarea sarcinilor (electroni și găuri) de-a lungul lanțului molecular.
Polimeri electroluminiscenți
Unul dintre pașii importanți în dezvoltarea polimerilor semiconductori a fost producția de polimeri electroluminescenți chiar la începutul anilor 90. Ele sunt, de asemenea, conductoare, iar radiațiile apar datorită recombinării sarcinilor și găurilor. Până acum, astfel de polimeri sunt deja utilizați pe scară largă în industria electronică: pe baza lor sunt construite afișaje OLED (Organic Light-Emitting Display), care sunt considerate de mulți experți ca un concurent foarte serios pentru afișajele LCD din dispozitivul portabil. piaţă.
Uz practic
Conductorii polimerici și semiconductori sunt acum considerați baza organoelectronicii secolului al XXI-lea. Desigur, substanțele pe bază de molecule de carbon organic conduc electricitatea mai rău decât, să zicem, cuprul și oarecum mai rău decât siliciul ca bază pentru microcipuri. Dar pot lua cu ușurință orice formă necesară, sunt mai ușoare și mai ieftine. Mai mult, în schimbare compoziție chimică, puteți varia proprietățile acestor substanțe într-un interval mult mai larg decât cele anorganice. Polimerii dizolvați pot fi încărcați în imprimante cu jet de cerneală convenționale și diferite dispozitive electronice pot fi pulverizate direct pe hârtie sau alt substrat flexibil. De exemplu, prin pulverizarea LED-urilor polimerice, puteți realiza afișaje video telefoane mobileși alte dispozitive portabile. Există încă o mulțime de idei și dezvoltări în domeniul practicii
aplicarea polimerilor conductivi. În următorii ani, potrivit experților, aceste tehnologii vor intra ferm în viața noastră.
Cu privire la crearea unei varietăți de dispozitive electronice „de plastic” în
În prezent funcționează multe companii și laboratoare de cercetare. Despre
Presa informatică, inclusiv săptămânalul nostru, a scris de mai multe ori. Este adevarat,
Majoritatea soluțiilor propuse astăzi implică un fel de
o fuziune de tehnologii noi și tradiționale. De exemplu, una dintre cele mai comune
abordarea este de a depune materiale semiconductoare pe un substrat de plastic.
Cu toate acestea, de fapt, există potențial o altă opțiune - utilizarea
materiale plastice cu proprietăți conductoare sau, mai precis, polimeri conductivi.
Primele, cele mai importante rezultate în acest domeniu, care au devenit în esență punctul de plecare
pentru toate cercetările ulterioare, au fost obținute de Hideki Shirakawa
de la Universitatea din Tsukuba (Japonia), Alan J. Heeger din California
University și Alan G. MacDiarmid de la Universitatea din Pennsylvania.
Mai mult decât atât, conform legendei, polimerii conducători au fost descoperiți întâmplător: în timpul
reacția de fuziune a fost pur și simplu o greșeală făcută de unul dintre elevii lui Shirakawa. Ei bine, primul lucru
un raport despre ei a apărut în 1977 în Journal of Chemical Society.
Ce sunt polimerii conductori? Pe scurt, se bazează pe substanțe cu greutate moleculară mare cu molecule în care există legături duble alternante. În forma lor pură, nu sunt conductori de sarcină, deoarece electronii din ei sunt localizați datorită participării lor la formarea de legături chimice puternice. Sunt folosite diverse impurități pentru a elibera electroni; după introducerea lor, devine posibilă deplasarea sarcinilor (electroni și găuri) de-a lungul lanțului molecular.
Polimerii conductori obținuți de Hideki Shirakawa pe bază de poliacetilenă au avut o conductivitate specifică de ordinul 0,001-0,01 S/m, care corespunde aproximativ semiconductorilor. Ulterior, au fost sintetizate materiale cu un nivel de conductivitate de 10.000 S/m, care pot fi deja numite condiționat conductoare „răi”.
Unul dintre următorii pași importanți în această direcție a fost obținerea de la bun început
Polimeri electroluminiscenți din anii '90. Ele sunt, de asemenea, conductoare și
radiația în ele are loc datorită recombinării sarcinilor și găurilor. Pana acum
De-a lungul timpului, astfel de polimeri sunt deja utilizați pe scară largă în industria electronică:
Pe baza lor sunt construite afișaje pe diode organice emițătoare de lumină (OLED - Organic)
Display-Emitting Display), considerat de mulți experți ca fiind foarte serios
concurent cu ecranele LCD pe piața dispozitivelor portabile. Printre companiile lider
evoluții în acest domeniu - British Cambridge Display Technology (www.cdtltd.co.uk),
German Covion Organic Semiconductors (www.covion.com),
Philips olandez (www.research.philips.com),
precum și UNIAX (www.uniax.com),
fondată în 1990 de Alan Heeger și vândută de acesta anul trecut către DuPont.
În ceea ce privește utilizarea polimerilor conductori în dispozitivele microelectronice în locul materialelor semiconductoare tradiționale, nu s-au observat încă progrese semnificative, în principal pentru că aceștia nu sunt încă capabili să ofere performanțe suficiente. (Deși, datorită costului redus și proprietăților mecanice, astfel de materiale au găsit deja o aplicație destul de largă; unul dintre cele mai simple exemple este filtrele de protecție pentru ecranele de monitor, care erau foarte comune în urmă cu câțiva ani.) Cu toate acestea, mulți experți încă mai presupun că într-o zi polimerii vor deveni componente microelectronice de bază și vor fi folosiți, de exemplu, ca conexiuni între elementele de calcul construite din rețele moleculare, ceea ce va crește gradul de integrare și performanța microcircuitelor cu câteva ordine de mărime. Adevărat, realizarea unui astfel de progres va dura mai mult de o duzină de ani.
Ei bine, în concluzie, aș vrea să mai spun un lucru despre faptul că, de fapt, a servit
unul dintre impulsurile pentru scrierea acestui scurt articol: în 2000, oamenii de știință care au descoperit
polimerii conducători - Shirakawa, Heeger și McDiarmid - au devenit laureați ai Premiului Nobel
premii la chimie.
Polimerii polari se caracterizează prin prezența dipolilor permanenți în structura lor. Dacă conformația polimerului este fixată rigid, momentul rezultat al moleculei va fi determinat dacă momentele segmentelor individuale sunt adăugate sau scăzute. În general, moleculele de polimer nu se află într-o singură conformație fixă, iar valoarea experimentală - momentul dipolului mediu pătrat - este o medie pe mai multe conformații diferite.
În polimerii polari, constanta dielectrică este determinată nu numai de polarizarea electronică, ci și de polarizarea rezonantă și de relaxare. Timpul caracteristic pentru stabilirea polarizării rezonante depinde de temperatură și este de 10-13 -10-12 s. Timpul de stabilire a polarizării de relaxare depinde de temperatură și variază cu multe ordine de mărime. Prin urmare, constanta dielectrică a polimerilor polari scade cu frecvența și depinde de temperatură într-un mod complex.
Pentru polimerii polari, care au o constantă dielectrică mai mare decât cei nepolari, polarizarea molară scade odată cu creșterea temperaturii. Relația (1.5) în acest caz se transformă în forma
unde sunt componentele tensorului de polarizabilitate de deformare al moleculei, este momentul său dipol constant (rezultat) al moleculei, este constanta Boltzmann și este temperatura. Ecuația (1.6) este adesea numită ecuația Debye pentru polarizarea molară.
Momentele dipolare ale grupărilor atomice depind în mod semnificativ de tipul legăturii lor chimice cu molecula căreia îi aparțin. Necesitatea de a lua în considerare interacțiunea locală puternică dintre moleculă și mediul său și, ca urmare a acesteia,
ordonare s-a avut în vedere introducerea coeficientului de corelație, definit ca:
unde este numărul de molecule cele mai apropiate din sistem, γ este unghiul dintre molecula din punctul de referință și cel mai apropiat vecin. Luând în considerare coeficientul de corelație și alte îmbunătățiri aduse de Fröhlich, rezultatul final a fost următoarea ecuație (numită ecuație Fröhlich), care leagă constanta dielectrică macroscopică de momentul dipol al moleculei:
unde este indicele de refracție al luminii într-un dielectric dat.
În toți polimerii polari, se disting două tipuri de pierderi de relaxare: dipol-segmental și dipol-grup. Primul tip este cauzat de mișcarea segmentelor la scară mare de macromolecule, care pot fi reprezentate ca vibrații de încovoiere ale lanțului molecular principal. Al doilea tip de pierdere este asociat cu rotația grupurilor polare mici conținute în ramurile laterale ale macromoleculei. Câteva regiuni ale maximelor de pierdere a grupului dipol (β, γ, δ) sunt observate atunci când polimerul are grupări polare cu mobilitate diferită. Rețineți că o anumită mobilitate a grupurilor polare este reținută până la temperaturile heliului.
Pe măsură ce polaritatea polimerului crește, pierderile dielectrice datorate conductivității electrice cresc. Se observă la temperaturi ridicate la frecvente joaseși crește exponențial odată cu creșterea temperaturii.
conexiuni între conductori și componentele circuitelor din diferite cipuri electronice, permițându-le să-și mărească performanța.
Poliimidele sunt considerate în microelectronica modernă drept unul dintre cele mai promițătoare materiale izolante. Acești polimeri au proprietăți termice, mecanice și electrice bune, care pot fi îmbunătățite în continuare prin reducerea constantei lor dielectrice. Una dintre cele mai simple poliimide aromatice are următoarea formulă structurală:
Pentru a reduce constanta dielectrică a poliimidei, s-a propus înlocuirea unei părți a atomilor de hidrogen cu atomi de fluor, deoarece polarizabilitatea legăturilor C–F este mai mică decât cea a legăturilor C–H. Legătura C–F este foarte polară. , care însă nu afectează constanta dielectrică la frecvențe înalte, ci poate duce la creșterea acesteia la frecvențe joase. Cu toate acestea, poliimidele sunt utilizate de obicei la temperaturi sub temperatura de tranziție sticloasă, astfel încât polarizarea orientativă este dificilă și nu aduce o contribuție semnificativă în domeniul de frecvență de funcționare. În plus, utilizarea substituției simetrice ajută la evitarea apariției unui moment dipol rezultat:
Utilizarea poliimidelor fluorurate face posibilă reducerea constantei dielectrice de la 3,4 la 2,8.
O altă modalitate de a reduce constanta dielectrică este creșterea fracției de volum liber1 din materialul polimeric. O creștere a volumului liber duce la o scădere a numărului de grupe polarizabile pe unitate de volum, reducând astfel constanta dielectrică a polimerului. Estimările arată că această metodă face posibilă reducerea constantei dielectrice cu câteva zeci de procente față de valoarea inițială.
În general, luând în considerare ambele metode, putem concluziona că atunci când se creează structuri moleculare cu constantă dielectrică scăzută, controlul volumului liber este la fel de important ca și alegerea grupelor funcționale cu polarizabilitate scăzută.
Odată cu crearea dielectricilor polimeri cu constantă dielectrică scăzută în anul trecut De asemenea, a devenit urgentă o altă sarcină - crearea de materiale dielectrice polimerice cu peliculă subțire cu o constantă dielectrică ultra-înaltă. Ele ar trebui să fie utilizate ca straturi dielectrice de poartă în tranzistoarele organice cu efect de câmp (OFET). O serie de cerințe specifice sunt impuse dielectricilor de poartă OPT. Aceste straturi trebuie să aibă constantă dielectrică ridicată, conductivitate și pierderi scăzute, iar grosimea lor nu trebuie să depășească câteva sute de nanometri. În prezent, în fabricarea OPT-urilor, straturi subțiri de oxizi anorganici, cum ar fi SiO2, Ta2O5, Al2O3 și o serie de altele, sunt utilizate pe scară largă ca straturi dielectrice de poartă. Constanta dielectrică a acestor oxizi este de aproximativ 6 – 30 cu o grosime a stratului de 5 până la 500 nm.
1 Volumul liber într-un polimer este volumul suplimentar față de cel ocupat de atomi, pe baza razei lor van der Waals, volum.
Sarcina de tranziție de la straturile de oxid anorganic la straturile dielectrice polimerice este asociată cu necesitatea de a simplifica tehnologia de fabricare a OPT-urilor, deoarece implementarea tehnologiei „imprimante”1 pentru fabricarea OPT-urilor cu dielectrici de oxid este dificilă.
Dielectricii polimeri polari ar trebui considerați materiale promițătoare care pot fi utilizate în aceste scopuri. De interes deosebit sunt dielectricii polimeri, ale căror molecule conțin grupări polare cu un moment dipolar mare. Un reprezentant tipic al acestei clase de dielectrici polimerici este eterul de cianură de alcool polivinilic (CEPS). Formula structurală a unității monomer CEPS are forma
CEPS este caracterizat de una dintre cele mai mari valori ale constantei dielectrice dintre materialele polimerice cunoscute. Valoarea ε a acestui polimer la o frecvență de aproximativ 103 Hz este egală cu
15, iar tgδ nu depășește 0,1 – 0,15.
O astfel de constantă dielectrică semnificativă a CEPS se datorează prezenței nitrilului extrem de polar (CN), car-
grupări bonil (C=O) și hidroxil (OH) capabile de orientare sub influența unui câmp electric extern (Fig. 1.12). Cu o orientare favorabilă a acestor grupuri, valoarea maximă a momentului dipolar este egală cu 5,13 D, dar în medie totalul
1 Tehnologia de fabricație OPT „Imprimantă” se bazează pe metoda de imprimare cu jet de cerneală, precum și pe metoda de imprimare de tipărire cu microcontact și imprimare prin transfer termic.
momentul dipol al unității monomer (ținând cont de coeficientul de corelație g = 0,84) este 3,63 D.
Orez. 1.12. Un moment dipol semnificativ al unității de monomer CEPS apare ca urmare a orientării grupurilor polare
Dielectricii polimerici sunt utilizați pe scară largă în diferite dispozitive electronice. În electronica organică, sunt folosite cel mai adesea sub formă de pelicule subțiri, astfel încât chiar și la tensiuni de funcționare relativ scăzute, intensitatea câmpului electric în ele atinge valori semnificative. Într-adevăr, într-un film de 100 nm grosime, atunci când este expus la o tensiune de 10 V, intensitatea medie a câmpului este deja de 106 V/s, dar în regiunile locale ale polimerului, de exemplu, la limita regiunilor amorfe sau cristaline sau la interfața electrod-polimer, poate depăși semnificativ această valoare. Astfel, problemele asociate cu rezistența electrică a filmelor subțiri de polimer și performanța acestora într-un câmp electric puternic sunt de o importanță capitală.
S-a stabilit acum că distrugerea electrică a filmelor nu este un eveniment critic care are loc atunci când este atinsă o anumită intensitate a câmpului. Durata lor de viață într-un câmp electric (durabilitate) scade exponențial odată cu creșterea intensității câmpului. Distrugerea electrică
filmele polimerice pot fi considerate ca un proces format din două etape succesive. În prima etapă (pregătitoare), se acumulează deteriorarea macromoleculelor, inițiată de un câmp electric. Durata acestei etape determină durabilitatea probei de film într-un câmp electric (timpul din momentul în care se aplică tensiunea polimerului până la defectare). În a doua etapă (finală), dielectricul polimeric își pierde capacitatea de a rezista la fluxul de curent de înaltă densitate și se observă o creștere bruscă, adică are loc o defecțiune electrică.
Rezistența electrică a peliculelor multor polimeri a fost studiată în mod constant, alternativ și tensiune de impuls. Studiile efectuate arată că defalcarea peliculelor subțiri de polimeri variază
tipurile personale apare în câmpuri cu o putere de (2–6) 108 V/m.
Această valoare nu este practic diferită de intensitatea câmpului în care, în condiții de descărcări parțiale limitate, peliculele de polimer mai groase se sparg.
Factorii importanți care determină în mare măsură abordările utilizate atunci când se analizează mecanismul de defalcare electrică a structurilor polimerice cu peliculă subțire sunt dependența durabilității lor electrice de intensitatea câmpului și influența ratei de creștere a tensiunii și a materialului electrodului asupra valorii tensiunea de avarie.
Influența observată a intensității câmpului electric asupra durabilității și vitezei de creștere a tensiunii asupra rezistenței la rupere pare a fi un fapt foarte important, deoarece poate fi considerat ca o indicație că distrugerea electrică a filmelor subțiri de polimer este într-adevăr o consecință a acumularea treptată a daunelor (modificări), care se termină cu defecțiuni. În timpul acestui proces, se creează condiții în care, la un anumit moment în timp, sub influența unui câmp electric puternic, dielectricul polimeric își pierde „proprietățile dielectrice”.
proprietăți” și se dovedește a fi capabil să treacă curenți semnificativi, ducând la distrugerea (defalcarea) acestuia din cauza eliberării de căldură.
Degradarea unui material polimeric într-un câmp electric are loc datorită ruperii legăturilor chimice din moleculele polimerului, eliberării de energie în timpul recombinării sarcinii și eliberării de căldură în timpul fluxului de curent de înaltă densitate.
1.6. POLIMERI CU CONDUCTIVITATE intrinsecă
Principala diferență dintre dielectricii polimeri și polimerii conductivi intrinsec este că primii nu conțin legăturile chimice conjugate pe care le fac cei din urmă.
Dintre varietatea de polimeri conductori, în conformitate cu clasificarea propusă de A.V. Vannikov, pe baza caracteristicilor transportului purtătorului de sarcină, se pot distinge condiționat următoarele grupuri.
1. Conductibilitatea este determinată de transportul purtătorilor de sarcină de-a lungul lanțurilor polimerice policonjugate. Reprezentanții tipici ai acestui grup de polimeri sunt poliacetilena orientată, politiofenul și polipirolul.
2. Purtătorii de sarcină se deplasează de-a lungul lanțurilor polimerice policonjugate, dar transportul total este determinat de saltul purtătorilor de sarcină între lanțurile polimerice. Acest grup mare include numeroși derivați de polifenilen vinilen, polimetilfenilsililen și alții. Trebuie remarcat aici că transferul de sarcină intermolecular complică foarte mult transportul, prin urmare mobilitatea purtătorilor de sarcină în astfel de polimeri este semnificativ mai mică decât mobilitatea intramoleculară.
3. Centrele de transport localizate sunt situate în lanțul principal al unui polimer care nu are policonjugare, de exemplu o poliimidă care conține grupări de transport trifenilamină sau antracen în lanțul principal.
4. Centrele de transport localizate sunt substituenți laterali ai scheletului polimeric. Acestea includ polivinilcarbazol, poliepoxipropilcarbazol, polivinilantracen etc.
5. Ultimul grup, cel mai extins, include polimeri dopați cu compuși activi cu molecul scăzut. În astfel de compuși, matricea polimerică este cea care, de regulă, determină proprietățile fizice, mecanice și spectrale ale sistemului.
Mecanismul de conducere al polimerilor aparținând grupelor 2–5 este saltul și este asociat cu transferul purtătorilor de sarcină prin centrele de transport. Prin natura sa și modelele observabile, este similar cu mecanismul de sărituri al mobilității. În funcție de natura polimerului, mobilitatea în ele poate fi electronică sau orificiu.
Transportul orificiilor are loc prin centre de transport care au un potențial de ionizare minim. Acestea sunt de obicei grupări sau compuși amine aromatice. Transportul orificiilor este asociat cu saltul unui electron de la cel mai înalt orbital molecular umplut (nivel HOMO) al unui centru de transport neutru la orbitalul molecular al unui centru de transport încărcat pozitiv învecinat.
Transportul de electroni are loc prin centre de transport caracterizate prin afinitate maximă a electronilor. Cel mai adesea, grupurile care conțin oxigen acționează ca astfel de centre. Un electron din orbitalul molecular al unui centru încărcat negativ se deplasează la cel mai jos orbital liber (nivel LUMO) al centrului de transport neutru vecin.
conductivitate,
Formula structurală Nume
poliacetilenă 10 4
polifenilenă 10 3
polipirol 10 3
politiofen 10 3
polianilina 10 2
Orez. 1.13. Formule structurale ale polimerilor conductori
Conductivitatea electrică a polimerilor aparținând primului grup este determinată de conductivitatea electrică a lanțurilor polimerice. Acești polimeri sunt clasificați ca polimeri cu conductivitate înaltă întunecată. Formulele structurale și conductivitatea specifică a unora dintre ele sunt prezentate în Fig. 1.13.
-/a 0 /a
Orez. 1.14. Graficul dependenței energiei de vectorul de undă al unui electron dintr-un lanț liniar monoatomic (a) și densitatea stărilorg (E)
pentru acest lanț (b). Stările ocupate de electroni la T = 0 sunt umbrite
Acest articol este dedicat nu polimerilor conductivi compoziți, în care se obține o conductivitate electrică ridicată datorită proprietăților umpluturii, ci polimerilor conductivi cu propria conductivitate electrică.
Raport privind atingerea unui nivel metalic de conductivitate la dopajul filmelor de poliacetilenă (PAc), publicat Shirakawa și colab . (1977) a generat un interes enorm în studiul polimerilor conductivi, care continuă până în zilele noastre. Deși acesta nu a fost primul exemplu de polimer conducător, creșterea conductivității electrice de peste 10 7 ori atunci când trans-PAC a fost dopat cu arsen sau pentafluorură de iod a fost dramatică și semnificativă (Fig. 1). Această descoperire a stârnit o creștere a interesului pentru conducerea polimerilor conjugați datorită perspectivei de creștere a conductibilității lor electrice.
Orez. 1. Creșterea conductivității electrice a trans-PAC la doparea cu pentafluorură de arsen.
În anii 1960, alți membri ai clasei polimerilor conductori polianilină și polipirol au fost studiati și s-a constatat că conductivitatea lor electrică este de 330 Ohm -1.× m -1 și 754 Ohm -1 × m -1, respectiv.
Teoria conductivității electrice a polimerilor conductori.
După descoperirea proprietăților metalice ale PAC, majoritatea lucrărilor teoretice au fost efectuate folosind acest polimer conducător ca exemplu. În primele lucrări Longuet - Higgins și Salem (1959) și un număr de alții au folosit modelul Hückel și s-a demonstrat că lanțul PAC în starea fundamentală are o structură cu legături alternante (Fig. 1, b), și nu o structură cu lungimi egale de legături C-C ( Fig. 1, a).
Orez. 2. Structura chimică a trans-poliacetilenei cu lungimi egale de legătură (a) și legături alternante (b).
În 1979, a fost propus modelul Hückel de legare puternică, care a servit drept bază pentru analiza structurii moleculare și electronice a PAC și este acum numit de obicei model SSH.
Există două faze posibile de legături alternante, ceea ce înseamnă existența a două structuri alternative pentru starea fundamentală a polimerului, I și II din Fig. 3, ale căror energii sunt degenerate. Aceste structuri sunt caracterizate de un parametru de alternanță a legăturilor care ia valori de ±1. Rețineți că valoarea parametrului de alternanță a legăturilor egală cu zero corespunde unei structuri cu lungimi egale de legătură. Dacă două secțiuni ale țintei au valori opuse ale parametrului de alternanță a conexiunii, apare un defect în locul în care acest parametru își schimbă semnul, așa cum se arată în Fig. 3, iar cel nepereche iese acoloπ -un electron care nu este inclus într-o legătură dublă în nicio parte a lanțului.
Orez. 3. Două tipuri posibile de alternanță a legăturilor în PAC și formarea unui soliton.
Lanțul polimeric în ansamblu este neutru din punct de vedere electric, dar electronul de la joncțiune (îndoire) are un spin nepereche.π -Electronii legăturilor duble au spini perechi, deci un lanț polimeric ideal este diamagnetic, în timp ce un lanț cu o îndoire este slab paramagnetic. Deoarece energia lanțului de pe ambele părți ale îndoirii este aceeași, se poate deplasa de-a lungul lanțului și energie totală nu se schimbă, adică Un electron nepereche este un obiect mobil care se poate mișca liber de-a lungul lanțului. Prin analogie cu single ( solitar ) unde în apă, o astfel de formațiune se numește soliton.
Cu un număr impar de legături de carbon în inel, ar trebui să apară un soliton, deoarece prima și ultima legătură ar trebui să fie ambele simple sau duble. Dacă numărul de legături din inel este par, condițiile la limită sunt îndeplinite și solitonul nu apare. Cu toate acestea, într-un inel cu un număr par de legături, pot apărea doi solitoni cu semne opuse, un soliton și un antisoliton, atunci când încălcarea alternanței legăturilor care au format antisolitonul compensează încălcarea alternanței legăturilor care au condus la formarea solitonului. Aceste considerații sunt aplicabile și unui lanț de lungime finită, în care grupurile de capete fixează faza de alternanță a legăturilor. Astfel, starea fundamentală a unui lanț de lungime finită, la capetele căreia fazele legăturilor alternante sunt opuse, trebuie să conțină un soliton, altfel nu se va forma un soliton.
Când poliacetilena este dopată cu acceptori sau donatori de electroni puternici, formarea stărilor solitonilor încărcați necesită mai puțină energie, ceea ce duce la o creștere a conductibilității electrice a polimerului.
Proprietățile electrice ale polimerilor conductivi.
Metodele de sinteză prin poliadiție și policondensare pot fi utilizate pentru a obține polimeri conductori.
Datele experimentale de mai sus indică faptul că intervalul de bandă dintre banda de valență și banda de conducție în polimerii conductori este de câțiva electroni volți, ceea ce este comparabil cu intervalul de bandă din siliciu și germaniu. În acest caz, banda interzisă este mult mai mare decât energia mișcării termice la temperatura camerei (~ 0,025 eV), astfel încât numărul de purtători de sarcină excitați termic în aceste condiții este foarte mic. În mod corespunzător, conductivitatea intrinsecă a polimerilor conjugați puri conducători este, de asemenea, mică. Aceeași imagine apare și pentru siliciu și germaniu, pentru care este necesară introducerea unor cantități mici de acceptori sau donatori (aditivi sau dopanți dopanți) astfel încât conductivitatea impurităților să atingă nivelul necesar pentru aplicație practică. Cu toate acestea, conductivitatea electrică a polimerilor conductori proaspăt pregătiți se dovedește adesea a fi mai mare decât nivelul propriei conductivitati, care este rezultatul dopării accidentale a polimerului cu reziduuri de catalizator, impurități oxidative sau reducătoare care au pătruns în el în timpul sintezei sau în timpul ulterioare. manipulări. Cea mai comună impuritate este oxigenul. Efectul dopajului aleator poate fi neutralizat prin tratament chimic, deoarece majoritatea dopajului aleatoriu este cauzat de impuritățile oxidative, rezultând un semiconductor de tip p; tratamentul cu agenţi reducători duce la scăderea conductibilităţii electrice.
Conductivitatea electrică maximă se observă la polimerii puri orientați cu greutate moleculară mare. Cele mai mari valori obținute sunt ~10 7 Ohm -1 m -1 pentru PAC ( Tsukamoto, 1992) și 2 × 10 5 Ohm -1 m -1 pentru polianilina ( Pomfret și colab ., 1998). Conductivitatea electrică pe unitatea de masă este aproape sau mai mare decât valorile caracteristice metalelor normale, deoarece densitatea mai mică a polimerilor compensează conductivitatea electrică mai mică. Funcția de lucru a polimerilor metalici este apropiată de valorile pentru metalele normale, de exemplu, pentru polianilină este de 4,8 eV, iar pentru PEDOT - ~5 eV, care este o valoare intermediară între valorile pentru aur și aluminiu.
Literatură:
Blythe E.R., Bloor D. Proprietăți electrice ale polimerilor. Pe. din engleza - M: FIZMATLIT, 2008. - 376 p.
Conductibilitatea electrică a polimerilor
O proprietate distinctivă a polimerilor sintetici până laRecent, au fost considerate a avea conductivitate electrică zero.Toate tipurile comune de materiale plastice sunt dielectrice bune.- kami datorită formării de legături covalente puternicecompuși macromoleculari.
Cu toate acestea, realizarea de reper a trei laureați ai Premiului Nobel 2000 - Alana McDiarmid (SUA), Alan Higuera (SUA)și Hideki Shirakawa (Japonia)- a schimbat dramatic punctul de vedere general acceptat. Acești oameni de știință au fost primii care au reușit să se transformeplastic într-un conductor electric.
Așa cum se întâmplă adesea în istoria științei, descoperirea a fost ajutatăaccident. student Shirakawa ca- L-am adaugat din gresealaprea mult catalizator, rezultând incolorplasticul a început brusc să reflecte lumina ca argintul, iar aceasta a dusla ideea că încetase să mai fie un izolator. Mai departecercetările au dus la descoperirea unui polimer cu o conductivitate de zece- ki de milioane de ori superior plasticului obișnuit. Acestdeschide calea către noile electronice ale secolului 21, bazate pemateriale organice. La urma urmei, materialele organice sunt mai ușoareși mai flexibile decât siliciul tradițional, sunt mai ușor de dat ceea ce doreșteformă, inclusiv tridimensională.
Ce sunt polimerii conductori? Dacăpe scurt, baza lor sunt substanțele cu molecule, încare au legături duble de carbon alternativ. ÎNîn forma lor pură, nu sunt conductori, deoarece electronii din ele sunt localizați datorită participării lor laformarea de legături chimice covalente. Pentru a elibera electronise folosesc diverse impurităţi, după ce apare introducerea lorcapacitatea de a muta sarcini (electroni și găuri) de-a lungullanț molecular. Un exemplu comun de polimer conductiv este polianilina.Pe baza de polimeri conductivielectronica moleculara. De exemplu, oamenii de știință de la Universitatea din Arizona au creat un limitator de tensiune din șapte fragmente de anilină.Tranzistoare moleculare, condensatoare, diode.
Compania americană Superconnect a dezvoltat un material care va ajuta la accelerarea transferului de date în viitor.Internet de o sută de ori! Acesta este un polimer special lipit cu un set de fulerene, permițându-vă să controlați fluxul de lumină cândcu ajutorul altor fire (adică un tranzistor fotonic pur).
Figura 109. Combinația de fulerene și
lanțurile polimerice sunt cheia
optic ultra-rapid
întrerupătoare
Acesta este primul pas spre crearetoate routerele opticeîn internet. Acum, pentru a controla fluxurile de date (care sunt transmise între noduri mari prin fibră optică), acestea sunt convertite din impulsuri optice în impulsuri electronice. Cipurile determină direcția de transmisie și comută canalul, după care fluxul de biți în formăelectronii sunt transformați înapoi în luminăimpulsuri și trimise la destinație. Deci dublu transformare - unul dintre blocajele care reduce lățimea generală de bandă a Internetului. Prin înlocuirea routerelor convenționale, care combină componente optice și electronice, cu cele integral optice, va fi posibilă creșterea vitezei de transfer de date de o sută de ori.
Costul scăzut al producerii polimerilor deschide noi domenii de aplicare pentru electronica organică. De exemplu, astfel de polimeri vor face posibilă imprimarea oricărui IC pe simpluimprimante de computer care folosesc o soluție chimică specială în loc de cerneală. Acest- ureche - avantaj tehnologic și economic semnificativ, deoarece imprimanta este ușor de utilizat și
costă bănuți în comparație cu scump tradiționalechipamente pentru producerea circuitelor integrate.
Pe imprimante, de exemplu, în viitorul apropiat angajațiiCompania britanică Cambrige Display Technologies va începe să producă afișaje video pentru telefoane mobile și
alte dispozitive portabile. Material sursă pentru așavor fi afișaje noipolimeri emițători de lumină, unde radiațiaapare ca urmare a recombinării electronilor și a găurilor. De asemeneaar trebui așteptat în curândproducție în masă de noipe bază de monitoare din plasticmatrici polimerice. Pe imagineînfățișează unul din laboratormostre de astfel de afișaje de la Universal Display.
Fig 110. Demonstrarea flexibilității
monitor bazat pe conductiv
polimer*
Mai mult, dacă puteți imprima atât conductori, cât și polimeri, atunci de ce să nu imprimați imprimanta în sine?Este exact ceea ce încearcă să facă voluntarii proiectului RepRap.- imprimantă cu auto-replicare care poate imprima oricedetalii pentru copiile lor din cerneluri polimerice conductoare, semiconductoare și neconductoare. Bineînțeles că nu poate
doar reproduce- pe o astfel de imprimantă va fi posibilă cu ușurință„tipărește” o cameră digitală sau un telefon mobil!