Vykonávanie kvantitatívnych stanovení pomocou hmotnostných a volumetrických (titrimetrických) metód chemickej analýzy je niekedy spojené s veľkými ťažkosťami, z ktorých hlavné sú:
Potreba predbežného oddelenia určenej časti od nečistôt;
Relatívne nízka citlivosť, obmedzujúca použitie klasických metód na analýzu malých množstiev stanovených prvkov;
Veľké množstvo času (najmä pri váhovej metóde) na vykonanie úplnej analýzy.
Fyzikálno-chemické metódy V porovnaní s klasickými metódami sa vyznačujú zvýšenou citlivosťou a selektivitou, preto analýza týmito metódami spravidla vyžaduje malé množstvo analytu a obsah určitého prvku vo vzorke môže byť extrémne malý.
Fyzikálno-chemické metódy analýzy sa teda líšia expresívnosť, selektivita, vysoká citlivosť.
Z hľadiska citlivosti sú na prvom mieste hmotnostné spektrálne a rádioaktivačné metódy analýzy. Za nimi nasledujú dobre používané spektrálne, spektrofotometrické a polarografický metódy.
Napríklad citlivosť určovania niektorých prvkov rôznymi metódami je nasledovná: Objemový možno určiť o 10-1 % ; vážiť o 10 -2 % ; spektroskopické a fotokolorimetrické 10 -3 -10 -5 % ; fluorometrické 10-6-10-7 %; kinetická 10 -6 -10 -8%; rádio hee mikrofón 10 -8 -10 -9%; metóda neutrónová aktivačná analýza odhaliť veľa nečistôt v množstvách menších ako 10 -8 -10 -9 % .
Pokiaľ ide o presnosť, mnohé fyzikálno-chemické metódy analýzy sú horšie klasický, a hlavne váhový spôsob. Často, keď sa presnosť stanovená v stotinách a desatinách percent dosiahne hmotnostnými a objemovými metódami, pri vykonávaní analýzy pomocou fyzikálno-chemických metód sú chyby stanovenia až 5-10 % a niekedy aj oveľa viac.
V závislosti od metódy analýzy ovplyvňujú presnosť stanovenia rôzne faktory.
Napríklad presnosť analýzy emisií je ovplyvnená:
metóda odberu priemernej vzorky analyzovanej látky;
nestabilita zdroja budenia (elektrický oblúk, iskra, plameň horáka);
veľkosť chyby fotometrického merania;
nehomogenita fotografickej emulzie (v prípade spektrografie) atď.
Okrem relatívne nízkej presnosti majú mnohé fyzikálno-chemické metódy aj niektoré ďalšie nevýhody. Napríklad emisná spektroskopia je vhodná len pri vykonávaní hmotnostných analýz, pretože určenie konkrétneho prvku vo vzorke vyžaduje kalibráciu prístroja proti štandardnej vzorke, čo zaberie veľa času. Žiadna z fyzikálno-chemických metód analýzy nie je univerzálna.
Je potrebné poznamenať, že napriek pokroku inštrumentálnych metód analýzy, ktoré umožňujú riešiť chemické analytické problémy, klasické metódy analýzy nestratili svoj význam a sú základom modernej analytickej chémie.
Všetky metódy kvantitatívnej analýzy, fyzikálne a fyzikálne
Zicochemické metódy analýzy sú rozdelené do nasledujúcich skupín: elektrochemické; spektrálne (optické); chromatografické; rádiometrické; hmotnostná spektrometria.
Elektrochemické metódy analýzy. Skupina metód elektrochemickej analýzy zahŕňa nasledujúce typy analýz.
Elektrická gravimetrická analýza je založená na izolácii z roztokov elektrolytov látok usadených na elektródach pri prechode cez roztoky jednosmerného elektrického prúdu
ka. Kov alebo (oxid) uvoľnený počas elektrolýzy sa odváži na analytických váhach a obsah stanovovanej látky v roztoku sa posúdi z hmotnosti sedimentu.
Polarografia je založená na zmene intenzity prúdu, ktorá sa mení v závislosti od napätia počas procesu elektrolýzy, za podmienok, keď jedna z elektród (katóda) má veľmi malý povrch (polarizačná elektróda) a druhá (anóda) má veľký povrch ( nepolarizujúca elektróda). Polarizačnou katódou sú ortuťové kvapky vytekajúce z tenkého otvoru v kapiláre, ako aj platinové (rotačné), grafitové, strieborné a iné elektródy. Nepolarizujúcej anóde je „daná“ ortuť alebo štandardné referenčné elektródy s veľkým povrchom. Intenzita prúdu, pri ktorej sa v dôsledku difúzie dosiahne úplné vybitie všetkých iónov analytu vstupujúcich do priestoru blízkej elektróde, sa nazýva obmedzujúci difúzny prúd. Veľkosť tohto prúdu je úmerná počiatočnej koncentrácii analytu (iónov) v roztoku.
Amperometrická titrácia, čo je druh polarografickej analýzy, je založená na zmene v procese titrácie roztoku látky, ktorá sa určuje v hodnote maximálneho difúzneho prúdu prechádzajúceho roztokom pri konštantnom napätí medzi indikátorovou polarizačnou elektródou a -polarizačná referenčná elektróda.
Coulometria je založená na zmene množstva elektriny vynaloženej na elektrolýzu určitého množstva látky pri konštantnom potenciáli, ktorý zodpovedá potenciálu uvoľnenia daného prvku. Táto metóda je založená na Faradayovom zákone.
Metóda titrácie, pri ktorej bod ekvivalencie zodpovedá okamihu, keď prúd elektrolýzy dosiahne prúd „pozadia“, sa nazýva coulometrická titrácia. Typicky je prúd pozadia rovný 0 , pretože roztok v tomto momente neobsahuje nabité častice.
Konduktometria je založená na meraní elektrickej vodivosti analyzovaných roztokov, ktorá sa mení v dôsledku chemických reakcií a závisí od charakteru elektrolytu, jeho teploty a koncentrácie roztoku.
Titračná metóda, pri ktorej je bod ekvivalencie fixovaný priesečníkom dvoch priamok, odrážajúcich zmenu ekvivalentnej elektrickej vodivosti testovaného roztoku, keď sa titračné činidlo pridáva počas titračného procesu, sa nazýva konduktometrická titrácia.
Metódy spektrálnej (optickej) analýzy. Skupina metód spektrálnej analýzy zahŕňa nasledujúce metódy.
Emisná spektrálna analýza– fyzikálna metóda založená na štúdiu emisných spektier pár analyzovanej látky (emisné alebo študijné spektrá) vznikajúcich pod vplyvom silných zdrojov budenia (elektrický oblúk, vysokonapäťová iskra); táto metóda umožňuje určiť elementárne zloženie látky; tie. posúdiť, aké chemické prvky obsahuje daná látka.
Plamenná fotometria, čo je druh emisnej spektrálnej analýzy, je založená na štúdiu emisných spektier prvkov analyzovanej látky,
vznikajúce pod vplyvom mäkkých zdrojov budenia. Pri tejto metóde sa analyzovaný roztok strieka do plameňa. Táto metóda umožňuje posúdiť obsah hlavne alkalických kovov a kovov alkalických zemín v analyzovanej vzorke, ako aj niektorých ďalších prvkov, napríklad gália, india, tália, olova, mangánu, medi, fosforu.
Absorpčná spektroskopia je založená na štúdiu absorpčných spektier látky, čo je jej individuálna charakteristika. Rozlišovať spektrofotometrická
metóda na základe určenia absorpčného spektra alebo merania absorpcie svetla (v ultrafialovej aj vo viditeľnej a infračervenej oblasti spektra) pri presne definovanej vlnovej dĺžke (monochromatické žiarenie), ktorá zodpovedá maximu absorpčnej krivky danej látky. v štúdiu, ako aj fotokolorimetrická metóda, na základe určenia absorpčného spektra alebo merania absorpcie svetla vo viditeľnej časti spektra.
Turbodimetria je založená na meraní intenzity svetla absorbovaného nezafarbenou suspenziou tuhej látky. V turbodimetrii sa intenzita svetla absorbovaného alebo prepusteného cez roztok meria rovnakým spôsobom ako pri fotokolometrii farebných roztokov.
Nefelometria je založená na meraní intenzity svetla odrazeného alebo rozptýleného farebnou alebo nesfarbenou suspenziou tuhej látky (sedimentu suspendovaného v danom médiu).
luminiscenčné, alebo fluorescenčné, metóda analýzy je založená na meraní intenzity viditeľného svetla emitovaného látkami (fluorescencia) pri ožiarení ultrafialovými lúčmi.
Zahŕňajú aj metódy optickej analýzy refraktometrická metóda, na základe merania indexu lomu a polarimetrický, na základe výskumu
v závislosti od natočenia roviny polarizácie.
Chromatografické metódy analýzy. Na základe separačného mechanizmu existuje niekoľko typov metód chromatografickej analýzy.
Adsorpčná kvapalinová chromatografia je založená na selektívnej adsorpcii (absorpcii) jednotlivých zložiek analyzovanej zmesi v kvapalnom prostredí. Je to kvôli rozdielnej adsorbovateľnosti rozpustených zložiek.
Adsorpčná plynová chromatografia je založená na využití rozdielov v adsorbovateľnosti plynov a pár. In
V závislosti od hlavného faktora, ktorý určuje separáciu, sa rozlišujú tieto typy plynovej chromatografie: plyn-kvapalina a plyn-adsorpcia.
Deliaca chromatografia je založená na využití rozdielov v distribúcii (sorbovateľnosti) jednotlivých zložiek analyzovanej zmesi medzi dvoma nemiešateľnými kvapalnými fázami - mobilnými a stacionárnymi rozpúšťadlami.
Papierová chromatografia - typ deliacej chromatografie, pri ktorej nosičom pre stacionárne rozpúšťadlo sú prúžky alebo listy filtračného papiera, ktoré neobsahujú minerálne nečistoty.
Iónovo výmenná chromatografia je založený na použití procesov iónovej výmeny prebiehajúcich medzi pohyblivými poľami adsorbentu a poľami elektrolytu obsiahnutými v analyzovanom roztoku.
Hmotnostné spektrometrické metódy analýzy. Metódy hmotnostnej spektrometrie sú založené na stanovení jednotlivých ionizovaných atómov, molekúl a radikálov oddelením zdrojov iónov obsahujúcich častice s rôznym pomerom hmotnosti k náboju v dôsledku kombinovaného pôsobenia elektrických a magnetických polí.
Fyzikálnochemická analýza podľa N.S. Kurnakov. Metóda navrhnutá N.S. Kurzhakov, umožňuje študovať fyziku
fyzikálne vlastnosti systémov v závislosti od ich chemického zloženia. Na analytické účely možno použiť napríklad krivky teploty topenia v závislosti od zloženia zliatiny olova a cínu.
Táto metóda sa nazýva fyzikálno-chemická analýza. Pojmy „fyzikálno-chemická metóda analýzy“ by sa nemali zamieňať.
pre“ s pojmom „fyzikálno-chemická analýza“.
Ak sa počas procesu zahrievania alebo ochladzovania testovanej látky v analyzovanom objekte nepozorujú fázové premeny spojené s uvoľňovaním alebo absorpciou
teplo, potom sa krivky ohrevu alebo chladenia vyznačujú plynulým priebehom. Ak sa v systéme vyskytnú fázové premeny, potom sa na krivke teplotných zmien v závislosti od charakteru týchto premien za určité časové obdobie pozorujú horizontálne úseky pri konštantnej teplote alebo ostré ohyby krivky. Takáto krivka chladenia umožňuje posúdiť všetko fáza transformácie vyskytujúce sa v skúmanej vzorke počas procesu chladenia.
Iné metódy analýzy.Metóda elektrónovej paramagnetickej rezonancie (EPR).- je založená na využití fenoménu rezonančnej absorpcie elektromagnetických vĺn paramagnetickými časticami v konštantnom magnetickom poli a úspešne sa používa na meranie koncentrácie paramagnetických látok, štúdium redoxných reakcií, štúdium chemickej kinetiky a mechanizmu chemických reakcií atď. .
Metóda nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR). je založená na využití rezonančnej absorpcie elektromagnetických vĺn skúmanou látkou v konštantnom magnetickom poli, vyvolanom jadrovým magnetizmom. Metóda NMR používa sa na štúdium komplexných zlúčenín, stavu iónov v roztoku, na štúdium chemickej kinetiky atď.
Záver
Moderná chémia pokrýva veľkú oblasť ľudského poznania, pretože je to veda, ktorá študuje látky a zákony ich premeny. Chémia je v neustálom vývoji a do hĺbky odhaľuje základné zákonitosti, ktoré umožňujú určovať správanie elektrónov v atómoch a molekulách, vyvíjať metódy výpočtu štruktúr molekúl a pevných látok, teóriu chemickej kinetiky a chemickej rovnováhy. Chémia, vedená základnými zákonmi chemickej termodynamiky, nám umožňuje posúdiť smer chemických procesov a hĺbku ich výskytu. Dôležité informácie poskytuje štúdium kryštalického stavu látok.
Tieto otázky umožnia študentom zvládnuť oblasti chémie, ktoré sa na strednej škole neštudovali alebo sa študovali čiastočne.
Vedomosti získané v tejto časti predmetu chémia sú potrebné pre štúdium špeciálnych sekcií (vlastnosti roztokov, redoxné reakcie, elektrochemické procesy, fyzikálne a chemické vlastnosti látok)
Základné témy príručky môžu byť užitočné pri činnosti špecialistov v akejkoľvek oblasti techniky. Pochopenie základných zákonov chémie a schopnosť pracovať so vzdelávacou a odbornou literatúrou umožní špecialistom nájsť optimálne riešenia problémov, ktorým čelia.
Úseky chémie, ktoré majú dôležité v praktickej činnosti rozhlasových a elektrotechnických špecialistov. Uvažujú sa elektrochemické procesy (prevádzka galvanických článkov, elektrolýza), uvádzajú sa príklady zdrojov chemického prúdu a technické aplikácie elektrolýzy.
Spoľahlivosť a životnosť elektronických výrobkov závisí od koróznej odolnosti jednotlivých častí zariadení, preto príručka skúma základné zákonitosti koróznych procesov, uvádza ich klasifikáciu, uvádza dva mechanizmy ich vzniku: chemický a elektrochemický, poskytuje aj metódy a metódy ochrany proti chemickej a elektrochemickej korózii.
Na základe informácií uvedených v tejto príručke sú uvedené niektoré fyzikálne a chemické vlastnosti kovov a polovodičov (elektrická vodivosť, magnetické vlastnosti). Je uvedený koncept chemickej identifikácie látok na základe kvalitatívnych a kvantitatívnych metód analýzy.
Znalosti sú potrebné pri štúdiu následných kurzov, ako sú veda o materiáloch, pevnosť materiálov, teoretické základy rôznych technologických procesov v elektronike, elektrotechnike, mikroelektronike, rádiotechnike, energetike a ďalších oblastiach odborného vzdelávania.
Vedecko-technický pokrok nie je možný bez rozvoja chémie, ktorá vytvára nové látky s novými vlastnosťami, ktoré možno využiť v rôznych odvetviach priemyslu.
1. Klasifikácia inštrumentálnych metód analýzy podľa meracieho parametra a spôsobu merania. Príklady inštrumentálnych analytických metód pre kvalitatívnu analýzu látok
V jednej z metód klasifikácie inštrumentálnych (fyzikálno-chemických) metód je analýza založená na charaktere meraného fyzikálneho parametra analyzovaného systému a metóde jeho merania; hodnota tohto parametra je funkciou množstva látky. V súlade s tým sú všetky inštrumentálne metódy rozdelené do piatich veľkých skupín:
Elektrochemické;
Optické;
Chromatografické;
Rádiometrické;
Hmotnostná spektrometria.
Elektrochemické metódy analýzy sú založené na využití elektrochemických vlastností analyzovaných látok. Patria sem nasledujúce metódy.
Elektrogravimetrická metóda – založená na presnom meraní hmotnosti stanovovanej látky alebo jej hmotnosti komponentov, ktoré sa uvoľňujú na elektródach pri prechode jednosmerného elektrického prúdu cez analyzovaný roztok.
Konduktometrická metóda je založená na meraní elektrickej vodivosti roztokov, ktorá sa mení v dôsledku prebiehajúcich chemických reakcií a závisí od vlastností elektrolytu, jeho teploty a koncentrácie rozpustenej látky.
Potenciometrická metóda - založená na meraní potenciálu elektródy ponorenej do roztoku skúmanej látky. Elektródový potenciál závisí od koncentrácie zodpovedajúcich iónov v roztoku za konštantných podmienok merania, ktoré sa vykonávajú pomocou potenciometrov.
Polarografická metóda je založená na využití javu koncentračnej polarizácie, ku ktorej dochádza na elektróde s malým povrchom pri prechode elektrického prúdu cez analyzovaný roztok elektrolytu.
Coulometrická metóda je založená na meraní množstva elektriny vynaloženej na elektrolýzu určitého množstva látky. Metóda je založená na Faradayovom zákone.
Optické metódy analýzy sú založené na použití optických vlastností skúmaných zlúčenín. Patria sem nasledujúce metódy.
Emisná spektrálna analýza je založená na pozorovaní čiarových spektier vyžarovaných parami látok pri ich zahrievaní v plameni plynového horáka, iskre alebo elektrickom oblúku. Metóda umožňuje určiť elementárne zloženie látok.
Absorpčná spektrálna analýza v ultrafialovej, viditeľnej a infračervenej oblasti spektra. Existujú spektrofotometrické a fotokolorimetrické metódy. Spektrofotometrická metóda analýzy je založená na meraní absorpcie svetla (monochromatického žiarenia) určitej vlnovej dĺžky, ktorá zodpovedá maximu absorpčnej krivky látky. Fotokolorimetrická metóda analýzy je založená na meraní absorpcie svetla alebo stanovení absorpčného spektra na prístrojoch - fotokolorimetroch vo viditeľnej časti spektra.
Refraktometria je založená na meraní indexu lomu.
Polarimetria - založená na meraní rotácie roviny polarizácie.
Nefelometria je založená na využití javov odrazu alebo rozptylu svetla nezafarbenými časticami suspendovanými v roztoku. Metóda umožňuje stanoviť veľmi malé množstvá látky prítomnej v roztoku vo forme suspenzie.
Turbidimetria - založená na využití javov odrazu alebo rozptylu svetla farebnými časticami, ktoré sú suspendované v roztoku. Svetlo absorbované alebo prepustené roztokom sa meria rovnakým spôsobom ako pri fotokolorimetrii farebných roztokov.
Luminiscenčná alebo fluorescenčná analýza - založená na fluorescencii látok, ktoré sú ožarované ultrafialovým svetlom. Tým sa meria intenzita vyžarovaného alebo viditeľného svetla.
Plamenová fotometria (plameňová fotometria) je založená na rozprašovaní roztoku skúmaných látok v plameni, pričom sa izoluje žiarenie charakteristické pre analyzovaný prvok a meria sa jeho intenzita. Metóda sa používa na analýzu alkálií, kovov alkalických zemín a niektorých ďalších prvkov.
Chromatografické metódy analýzy sú založené na využití javov selektívnej adsorpcie. Metóda sa používa pri analýze anorganických a organických látok na separáciu, zahusťovanie, izoláciu jednotlivých zložiek zo zmesi a čistenie od nečistôt.
Rádiometrické metódy analýzy sú založené na meraní rádioaktívneho žiarenia daného prvku.
Hmotnostná spektrometria analytické metódy sú založené na stanovení hmotností jednotlivých ionizovaných atómov, molekúl a radikálov v dôsledku kombinovaného pôsobenia elektrických a magnetických polí. Registrácia separovaných častíc sa vykonáva elektrickými (hmotnostná spektrometria) alebo fotografickými (hmotnostná spektrografia) metódami. Stanovenie sa vykonáva pomocou prístrojov - hmotnostných spektrometrov alebo hmotnostných spektrografov.
Príklady inštrumentálnych metód analýzy pre kvalitatívnu analýzu látok: röntgenová fluorescencia, chromatografia, coulometria, emisná fotometria, plameňová fotometria atď.
2.
2. 1 Podstata potenciometrickej titrácie. Požiadavky na reakciu. Príklady oxidačno-redukčných, precipitačných, komplexačných reakcií a zodpovedajúcich elektródových systémov. Grafické metódy určovania koncový bod titrácie
Potenciometrická titrácia je založená na určení ekvivalentného bodu zmenou potenciálu na elektródach ponorených do titrovaného roztoku. Pri potenciometrickej titrácii sa používajú nepolarizačné (bez toho, aby nimi prechádzal prúd) aj polarizačné (pretekajúcim prúdom cez ne) elektródy.
V prvom prípade sa pri procese titrácie zisťuje koncentrácia v roztoku jedného z iónov, pre ktorý existuje vhodná elektróda na záznam.
Potenciál Ex na tejto indikačnej elektróde je nastavený podľa Nernstovej rovnice. Napríklad pre oxidačno-redukčné reakcie je Nernstova rovnica nasledovná:
kde Ex je potenciál elektródy za týchto špecifických podmienok; Aok je koncentrácia oxidovanej formy kovu; Aresc je koncentrácia redukovanej formy kovu; E0 - normálny potenciál; R - univerzálna plynová konštanta (8,314 J/(deg*mol)); T - absolútna teplota; n je rozdiel medzi valenciami oxidovaných a redukovaných foriem kovových iónov.
Na vytvorenie elektrického obvodu sa do titrovaného roztoku vloží druhá takzvaná referenčná elektróda, napríklad kalomelová elektróda, ktorej potenciál zostáva počas reakcie konštantný. Okrem spomínaných oxidačno-redukčných reakcií sa na neutralizačné reakcie využíva aj potenciometrická titrácia na nepolarizujúcich elektródach. Kovy (Pt, Wo, Mo) sa používajú ako indikátorové elektródy pre oxidačno-redukčné reakcie. Pri neutralizačných reakciách sa najčastejšie používa sklenená elektróda, ktorá má charakteristiku v širokom rozsahu podobnú vodíkovej elektróde. Pre vodíkovú elektródu je závislosť potenciálu od koncentrácie vodíkových iónov vyjadrená nasledujúcou závislosťou:
Alebo pri 25°C:
Pri potenciometrickej titrácii sa často používa titrácia nie na určitý potenciál, ale na určitú hodnotu pH, napríklad na neutrálne pH=7. Trochu mimo všeobecne akceptovaných metód potenciometrickej titrácie (bez prúdu pretekajúceho elektródami), diskutovaných vyššie, sú metódy potenciometrickej titrácie pri konštantnom prúde s polarizovateľnými elektródami. Najčastejšie sa používajú dve polarizačné elektródy, ale niekedy sa používa jedna polarizačná elektróda.
Na rozdiel od potenciometrickej titrácie s nepolarizujúcimi elektródami, pri ktorých elektródami nepreteká prakticky žiadny prúd, v tomto prípade cez elektródy prechádza malý (asi niekoľko mikroampérov) jednosmerný prúd (zvyčajne platina), získaný zo stabilizovaného zdroja prúdu. Zdrojom prúdu môže byť vysokonapäťový zdroj (asi 45 V) s relatívne veľkým odporom zapojený do série. Potenciálny rozdiel nameraný na elektródach sa prudko zvyšuje, keď sa reakcia blíži k ekvivalentnému bodu v dôsledku polarizácie elektród. Veľkosť potenciálneho skoku môže byť oveľa väčšia ako pri titrácii pri nulovom prúde s nepolarizujúcimi elektródami.
Požiadavky na reakcie počas potenciometrickej titrácie sú úplnosť reakcie; dostatočne vysoká rýchlosť reakcie (aby ste nemuseli čakať na výsledky a existuje možnosť automatizácie); získanie jedného číreho produktu v reakcii a nie zmesi produktov, ktoré možno získať v rôznych koncentráciách.
Príklady reakcií a zodpovedajúcich elektródových systémov:
Oxidácia- zotaveniee:
Elektródový systém:
V oboch prípadoch sa používa systém, ktorý pozostáva z platinovej elektródy a elektródy z chloridu strieborného.
Osiahye:
Ag+ + Cl- = AgClv.
Elektródový systém:
TOkomplexáciae:
Elektródový systém:
Grafické metódy na určenie koncového bodu titrácie. Princípom je vizuálne vyšetrenie kompletnej titračnej krivky. Ak vynesieme závislosť potenciálu indikačnej elektródy od objemu titrantu, tak výsledná krivka má maximálny sklon – t.j. maximálna hodnota DE/DV- čo možno považovať za bod ekvivalencie. Ryža. 2.1, zobrazujúci práve takúto závislosť, bol zostavený podľa údajov v tabuľke. 2.1.
Tabuľka 2.1 Výsledky potenciometrickej titrácie 3,737 mmol chloridu s 0,2314 F roztokom dusičnanu strieborného
Ryža. 2.1 Titračné krivky pre 3,737 mmol chloridu s 0,2314 F roztokom dusičnanu strieborného: A- konvenčná titračná krivka zobrazujúca oblasť blízko bodu ekvivalencie; b- diferenciálna titračná krivka (všetky údaje z tabuľky 2.1)
Granova metóda. Môžete vytvoriť graf DE/DV- zmena potenciálu na objem dávky titrantu ako funkcia objemu titrantu. Takýto graf sa získa z výsledkov titrácie uvedených v tabuľke. 2.1, znázornený na obr. 2.2.
Ryža. 2.2 Gran krivka vytvorená z údajov potenciometrickej titrácie uvedených v tabuľke. 2.1
2.2 Úloha: V vypočítajte potenciál platinovej elektródy v roztoku síranu železnatého titrovaného roztokom manganistanu draselného o 50 % a 100,1 %; ak koncentrácia FeI iónov ? , H? a MnO?? rovná 1 mol/dm3
Potenciál platinovej elektródy - elektródy tretieho druhu - je určený povahou konjugovaného redoxného páru a koncentráciou jeho oxidovaných a redukovaných foriem. Toto riešenie obsahuje dvojicu:
pre ktoré:
Keďže pôvodný roztok je titrovaný o 50 %, potom / = 50/50 a 1.
Preto E = 0,77 + 0,058 log1 = 0,77 V.
3. Amperometrická titrácia
3.1 Amperometrická titrácia, jej podstata, podmienky. Typy titračných kriviek v závislosti od charakteru titrovanej látky a titračného činidla s použitím príkladov konkrétnych reakcií th
Amperometrická titrácia. Na amperometrickú indikáciu pri titrácii môžete použiť kyvetu rovnakého základného dizajnu ako na priamu ampérometriu. V tomto prípade sa metóda nazýva amperometrická titrácia s jednou polarizovanou elektródou. Počas titrácie je prúd spôsobený analytom, titračným činidlom alebo reakčným produktom riadený na konštantnú hodnotu potenciálu pracovnej elektródy umiestnenej v oblasti potenciálu limitného difúzneho prúdu.
Ako príklad uveďme zrážaciu titráciu iónov Pb2+ roztokom chrómanu draselného pri rôznych potenciáloch pracovnej elektródy.
Oblasti obmedzujúcich difúznych prúdov redoxných párov Pb2+/Pb a CrO42-/Cr(OH)3 sú umiestnené tak, že pri potenciáli 0 V je chrómanový ión už redukovaný, ale ión Pb2+ ešte nie (tento proces prebieha len pri zápornejších potenciáloch) .
V závislosti od potenciálu pracovnej elektródy možno získať titračné krivky rôznych tvarov.
a) Potenciál je - 1V (obr. 3.1):
Až do bodu ekvivalencie je prúd pretekajúci článkom katódový prúd na redukciu iónov Pb2+. Po pridaní titrantu ich koncentrácia klesá a prúd klesá. Po bode ekvivalencie je prúd spôsobený redukciou Cr(VI) na Cr(III), v dôsledku čoho sa katódový prúd začína zvyšovať s pridávaním titrantu. V bode ekvivalencie (φ = 1) je pozorovaný ostrý zlom titračnej krivky (v praxi je menej výrazný ako na obr. 3.1).
b) Potenciál je 0 V:
Pri tomto potenciáli nie sú ióny Pb2+ redukované. Preto sa pozoruje iba malý konštantný zvyškový prúd až do bodu ekvivalencie. Po bode ekvivalencie sa v systéme objavia voľné ióny chrómu, schopné redukcie. V tomto prípade sa pri pridávaní titrantu katódový prúd zvyšuje, ako pri titrácii pri - 1V (obr. 3.1).
Ryža. 3.1 Krivky amperometrickej titrácie Pb2+ s chrómanovými iónmi pri potenciáloch pracovnej elektródy - 1 V a 0 V
V porovnaní s priamou amperometriou sa amperometrická titrácia, ako každá titračná metóda, vyznačuje vyššou presnosťou. Metóda amperometrickej titrácie je však náročnejšia na prácu. Najpoužívanejšie v praxi sú amperometrická titračná technika s dvoma polarizovanými elektródami.
Biamperometrická titrácia. Tento typ amperometrickej titrácie je založený na použití dvoch polarizovateľných elektród, zvyčajne platinových, na ktoré sa aplikuje malý potenciálny rozdiel 10-500 mV. V tomto prípade je prechod prúdu možný len vtedy, keď na oboch elektródach dochádza k reverzibilným elektrochemickým reakciám. Ak je aspoň jedna z reakcií kineticky brzdená, dôjde k polarizácii elektródy a prúd sa stane nevýznamným.
Závislosti prúdu a napätia pre článok s dvoma polarizovateľnými elektródami sú znázornené na obr. 3.2. V tomto prípade hrá úlohu iba potenciálny rozdiel medzi dvoma elektródami. Hodnota potenciálu každej elektródy jednotlivo zostáva neistá v dôsledku absencie referenčnej elektródy.
Obrázok 3.2 Závislosti prúdu a napätia pre článok s dvoma identickými polarizovateľnými elektródami v prípade reverzibilnej reakcie bez prepätia ( A) a nezvratná reakcia s prepätím ( b).
V závislosti od stupňa reverzibility elektródových reakcií možno získať titračné krivky rôznych tvarov.
a) Titrácia zložky reverzibilného redoxného páru zložkou ireverzibilného páru, napríklad tiosíranom jódovým (obr. 3.3, A):
I2 + 2S2032- 2I- + S4062-.
Až do bodu ekvivalencie prúdi cez článok v dôsledku procesu:
Prúd sa zvyšuje až na titračný stupeň 0,5, pri ktorom sú obe zložky páru I2/I- v rovnakých koncentráciách. Potom prúd začne klesať až do bodu ekvivalencie. Po bode ekvivalencie v dôsledku skutočnosti, že pár S4O62-/S2O32- je nevratný, dôjde k polarizácii elektród a k zastaveniu prúdu.
b) Titrácia zložky ireverzibilného páru zložkou reverzibilného páru, napríklad ióny As(III) brómom (obr. 3.3, b):
Až do bodu ekvivalencie sú elektródy polarizované, pretože redoxný systém As(V)/As(III) je nevratný. Cez článok nepreteká žiadny prúd. Po bode ekvivalencie sa prúd zvyšuje, pretože v roztoku sa objavuje reverzibilný redoxný systém Br2/Br-.
c) Stanovená látka a titrant tvoria reverzibilné redoxné páry: titrácia iónov Fe(II) iónmi Ce(IV) (obr. 3.3, V):
Tu nie je pozorovaná polarizácia elektród v žiadnom štádiu titrácie. Až do bodu ekvivalencie je priebeh krivky rovnaký ako na obr. 3.3, A, za bodom ekvivalencie - ako na obr. 3.3, b.
Ryža. 3.3 Biamperometrické titračné krivky jódu s tiosíranom ( a), As(III) bróm ( b) a Fe(II) ióny s Ce(IV) iónmi ( V)
3.2 Úloha: V elektrochemický článok s platinovou mikroelektródou a referenčnou elektródou bol umiestnený s 10,00 cm3 roztoku NaCl a titrovaný roztokom 0,0500 mol/dm3 AgNO 3 objem 2,30 cm. Vypočítajte obsah NaClv roztoku (%)
Reakcia prebieha v roztoku:
Ag+ + Cl- = AgClv.
V(AgN03) = 0,0023 (dm3);
n(AgN03) = n(NaCl);
n(AgN03)=c(AgN03)*V(AgN03)=0,0500*0,0023=0,000115,
alebo 1,15 x 104 (mol).
n(NaCI) = 1,15 x 10-4 (mol);
m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5 x 1,15 x 10-4 = 6,73 x 10-3 g.
Vezmime si hustotu roztoku NaCl ako 1 g/cm3, potom bude hmotnosť roztoku 10 g, teda:
n(NaCI) = 6,73 x 10-3/10 x 100 % = 0,0673 %.
odpoveď: 0,0673 %.
4. Chromatografické metódy analýzy
4.1 Fázy v chromatografických metódach analýzy, ich charakteristika. Základy kvapalinovej chromatografie
Metódu kvapalinovej deliacej chromatografie navrhli Martin a Synge, ktorí ukázali, že výška ekvivalentná teoretickej doske vhodne naplnenej kolóny môže dosiahnuť 0,002 cm, takže kolóna dlhá 10 cm môže obsahovať asi 5000 platní; Vysokú separačnú účinnosť možno očakávať aj od relatívne krátkych kolón.
Stacionárna fáza. Najbežnejším pevným nosičom v deliacej chromatografii je kyselina kremičitá alebo silikagél. Tento materiál silne absorbuje vodu; teda stacionárna fáza je voda. Pre niektoré separácie je užitočné zahrnúť do vodného filmu nejaký tlmivý roztok alebo silnú kyselinu (alebo zásadu). Polárne rozpúšťadlá, ako sú alifatické alkoholy, glykoly alebo nitrometán, sa tiež používajú ako stacionárne fázy na silikagéli. Ďalšie nosiče zahŕňajú kremelinu, škrob, celulózu a drvené sklo; Na zvlhčenie týchto pevných nosičov sa používa voda a rôzne organické kvapaliny.
Mobilná fáza. Mobilnou fázou môže byť čisté rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, ktoré nie sú zreteľne miešateľné so stacionárnou fázou. Účinnosť separácie možno niekedy zvýšiť kontinuálnou zmenou zloženia zmiešaného rozpúšťadla, ako eluent postupuje (gradientová elúcia). V niektorých prípadoch sa separácia zlepší, ak sa elúcia uskutoční množstvom rôznych rozpúšťadiel. Mobilná fáza sa vyberá hlavne empiricky.
Moderné prístroje sú často vybavené čerpadlom na urýchlenie prietoku kvapaliny cez kolónu.
Hlavné parametre LC, ktoré charakterizujú správanie látky v kolóne, sú retenčný čas zložky zmesi a retenčný objem. Nazýva sa čas od okamihu zavedenia analyzovanej vzorky do registrácie maxima píku retenčný čas (elúcia) tR. Retenčný čas sa skladá z dvoch zložiek - z doby zotrvania látky v mobilnom zariadení t0 a nehybný ts fázy:
tR.= t0 + ts. (4.1)
Význam t0 sa v skutočnosti rovná času prechodu adsorbovanej zložky kolónou. Význam tR nezávisí od množstva vzorky, ale závisí od povahy látky a sorbentu, ako aj od balenia sorbentu a môže sa líšiť v závislosti od stĺpca. Preto, aby sme charakterizovali skutočnú kapacitu držania, je potrebné zaviesť korigovaný retenčný čas t?R:
t?R= tR -t0 . (4.2)
Na charakterizáciu retencie sa často používa pojem zachovaný zväzok VR - objem mobilnej fázy, ktorý musí prejsť kolónou pri určitej rýchlosti, aby sa látka eluovala:
VR= tRF, (4.3)
Kde F- objemový prietok mobilnej fázy, cm3s-1.
Objem na vymytie nesorbovateľnej zložky (mŕtvy objem) je vyjadrený cez t0 : V0 = t0 F a zahŕňa objem kolóny, ktorú nezaberá sorbent, objem komunikácie zo zariadenia na vstrekovanie vzorky do kolóny a z kolóny do detektora.
Korigovaný retenčný objem V?R respektíve rovné:
V?R= VR -V0 . . (4.4)
Pri konštantných podmienkach chromatografie (prietok, tlak, teplota, zloženie fáz) sa hodnoty tR A VR sú prísne reprodukovateľné a možno ich použiť na identifikáciu látok.
Akýkoľvek proces distribúcie látky medzi dvoma fázami je charakterizovaný distribučný koeficient D. Rozsah D postoj cs/c0 , Kde sT A s0 - koncentrácie látky v mobilnej a stacionárnej fáze. Distribučný koeficient súvisí s chromatografickými parametrami.
Retenčnou charakteristikou je aj kapacitný koeficient k", definovaný ako pomer hmotnosti látky v stacionárnej fáze k hmotnosti látky v mobilnej fáze: k" = mn/mP. Kapacitný koeficient ukazuje, koľkokrát dlhšie zostáva látka v stacionárnej fáze ako v mobilnej fáze. Veľkosť k" vypočítané z experimentálnych údajov pomocou vzorca:
Najdôležitejším parametrom chromatografickej separácie je účinnosť chromatografickej kolóny, ktorej kvantitatívnym meradlom je výška N, ekvivalent teoretického poschodia a počet teoretických poschodí N.
Teoretická doska je hypotetická zóna, ktorej výška zodpovedá dosiahnutiu rovnováhy medzi dvoma fázami. Čím viac teoretických poschodí v stĺpci, t.j. ako väčšie číslo Akonáhle sa vytvorí rovnováha, tým je kolóna efektívnejšia. Počet teoretických etáp možno ľahko vypočítať priamo z chromatogramu porovnaním šírky píku w a čas zostať tR komponent v stĺpci:
Po určení N a poznať dĺžku stĺpca L, ľahko vypočítať N:
Účinnosť chromatografickej kolóny je tiež charakterizovaná symetriou zodpovedajúceho píku: čím je pík symetrický, tým je kolóna efektívnejšia. Numericky sa symetria vyjadruje prostredníctvom koeficientu symetrie KS, ktorý možno určiť podľa vzorca:
Kde b0.05 - šírka píku v jednej dvadsatine výšky píku; A- vzdialenosť medzi kolmicou zníženou od maxima píku a prednou hranou píku v jednej dvadsatine výšky píku.
Na posúdenie reprodukovateľnosti chromatografická analýza použite relatívnu smerodajnú odchýlku ( RSD), charakterizujúce rozptyl výsledkov v populácii vzorky:
Kde n- počet paralelných chromatogramov; X- obsah zložky vo vzorke stanovený výpočtom plochy alebo výšky zodpovedajúceho píku v chromatograme; - priemerná hodnota obsahu zložky vypočítaná na základe údajov z paralelných chromatogramov; s2 - rozptyl získaných výsledkov.
Výsledky chromatografickej analýzy sa považujú za pravdepodobné, ak sú splnené podmienky pre vhodnosť chromatografického systému:
Počet teoretických poschodí vypočítaný zo zodpovedajúceho píku nesmie byť menší ako požadovaná hodnota;
Separačný faktor zodpovedajúcich píkov nesmie byť menší ako požadovaná hodnota;
Relatívna štandardná odchýlka vypočítaná pre výšku alebo plochu zodpovedajúceho vrcholu by nemala byť väčšia ako požadovaná hodnota;
Koeficient symetrie zodpovedajúceho píku musí byť v rámci požadovaných limitov.
4.2 Previdiecky dom: R Vypočítajte obsah analyzovanej látky vo vzorke pomocou metódy vnútorného štandardu (vg a %), ak sa počas chromatografie získajú tieto údaje: počas kalibrácie: qB=0,00735,S2 = 6,38 cm2,qST = 0,00869 g,SST = 8,47 cm², -pri analýze:S2 = 9,38 cm2,V = 47 mm,qST = 0,00465 g,SST = 4,51 cm²
SCT/SV = k*(qCT/qB);
k = (SCT/SV)/(qCT/qB) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;
qB = k*qST*(SV/SST) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 g.
x, % = k*r*(SV/SCT)*100;
r = qCT/qB = 0,00465/0,01086 = 0,4282;
x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100 %.
5. Fotometrická titrácia
5.1 Fotometrická titrácia. Podstata a podmienky titrácie. Titračné krivky. Výhody fotometrickej titrácie v porovnanie s priamou fotometriou
Na zaznamenanie koncového bodu titrácie možno použiť fotometrické a spektrofotometrické merania. Koncový bod priamej fotometrickej titrácie nastáva ako výsledok zmien koncentrácie reaktantu a reakčného produktu alebo oboch súčasne; Je zrejmé, že aspoň jedna z týchto látok musí absorbovať svetlo pri zvolenej vlnovej dĺžke. Nepriama metóda je založená na závislosti optickej hustoty indikátora od objemu titrantu.
Ryža. 5.1 Typické fotometrické titračné krivky. Molárne absorpčné koeficienty analytu, reakčného produktu a titrantu sú označené symbolmi es, ep, et, resp.
Titračné krivky. Fotometrická titračná krivka je graf korigovanej absorbancie proti objemu titrantu. Ak sú podmienky zvolené správne, krivka pozostáva z dvoch priamych úsekov s rôznym sklonom: jeden z nich zodpovedá začiatku titrácie, druhý pokračovaniu za bod ekvivalencie. V blízkosti bodu ekvivalencie je často viditeľný inflexný bod; Koncový bod sa považuje za priesečník priamych úsečiek po extrapolácii.
Na obr. Obrázok 5.1 ukazuje niektoré typické titračné krivky. Pri titrácii neabsorbujúcich látok farebným titračným činidlom za vzniku bezfarebných produktov sa na začiatku titrácie získa vodorovná čiara; za bodom ekvivalencie sa optická hustota rýchlo zvyšuje (obr. 5.1, krivka A). Naopak, keď sa z bezfarebných činidiel vytvoria farebné produkty, najskôr sa pozoruje lineárny nárast optickej hustoty a potom sa objaví oblasť, v ktorej absorpcia nezávisí od objemu titrantu (obr. 5.1, krivka b). V závislosti od spektrálnych charakteristík činidiel a reakčných produktov sú možné aj krivky iných tvarov (obr. 5.1).
Aby bol koncový bod fotometrickej titrácie dostatočne zreteľný, musí sa absorpčný systém alebo systémy riadiť Beerovým zákonom; inak sa naruší linearita segmentov titračnej krivky potrebná na extrapoláciu. Ďalej je potrebné zaviesť korekciu na zmeny objemu vynásobením optickej hustoty faktorom (V+v)/V, Kde V- počiatočný objem roztoku, a v- objem pridaného titrantu.
Fotometrická titrácia často poskytuje presnejšie výsledky ako priama fotometrická analýza, pretože údaje z viacerých meraní sa kombinujú na určenie koncového bodu. Okrem toho sa pri fotometrickej titrácii môže zanedbať prítomnosť iných absorbujúcich látok, pretože sa meria iba zmena absorbancie.
5.2 Úloha:n odvážená dávka dvojchrómanu draselného s hmotnosťou 0,0284 g bola rozpustená v odmernej banke s objemom 100,00 cm3. Optická hustota výsledného roztoku pri l max=430 nm sa rovná 0,728 s hrúbkou absorbovanej vrstvy 1 cm Vypočítajte molárnu a percentuálnu koncentráciu, molárne a špecifické absorpčné koeficienty tohto roztoku
kde je optická hustota roztoku; e - molárny absorpčný koeficient látky, dm3*mol-1*cm-1; s - koncentrácia absorbujúcej látky, mol/dm3; l je hrúbka absorbujúcej vrstvy, cm.
Kde k- špecifický absorpčný koeficient látky, dm3*g-1*cm-1.
n(K2Cr207) = m(K2Cr207)/M(K2Cr207) = 0,0284/294 = 9,67 x 10-5 (mol);
c(K2Cr207) = 9,67 x 10-5/0,1 = 9,67 x 10-4 (mol/l);
Vezmime si hustotu roztoku K2Cr2O7 ako 1 g/cm3, potom bude hmotnosť roztoku 100 g, teda:
n(NaCl) = 0,0284/100 x 100 % = 0,0284 %.
e = D/cl = 0,728/9,67 x 10-4 x 1 = 753 (dm3 x mol-l x cm-1).
k = D/cl = 0,728/0,284*1 = 2,56 (dm3*g-l*cm-1).
6. Popísať a vysvetliť možnosť využitia inštrumentálnych metód analýzy (optické, elektrochemické, chromatografické) na kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie chloridu zinočnatého
chlorid ZnCl2; M = 136,29; bts. trig., rozostrenie; c = 2,9125; tmel = 318; teplota varu = 732; С°R = 71,33; S° = 111,5; DN° = -415,05; AG°=-369,4; DNpl = 10,25; DNsp=119,2; y = 53,8320; 53,6400; 52,2700; p=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; h.r.eff.; r.et. 10012,5, ak. 43,518; hostina. 2,620; n.r.z. NH3.
Chlorid zinočnatý ZnCl2, najviac študovaný z halogenidov, sa získava rozpustením zinkovej zmesi, oxidu zinočnatého alebo kovového zinku v kyseline chlorovodíkovej. Bezvodý chlorid zinočnatý je biely zrnitý prášok pozostávajúci zo šesťuholníkových romboedrických kryštálov, ľahko sa topí a po rýchlom ochladení tuhne na priehľadnú porcelánovú hmotu. Roztavený chlorid zinočnatý vedie elektrinu celkom dobre. Pri zahrievaní sa chlorid zinočnatý odparuje a jeho para kondenzuje vo forme bielych ihličiek. Je veľmi hygroskopický, no zároveň sa dá ľahko získať bezvodý. Chlorid zinočnatý kryštalizuje bez vody pri teplotách nad 28 °C a z koncentrovaných roztokov ho možno izolovať bezvodý aj pri 10 °C. Chlorid zinočnatý sa rozpúšťa vo vode, pričom sa uvoľňuje veľká kvantita teplo (15,6 kcal/mol). V zriedených roztokoch chlorid zinočnatý dobre disociuje na ióny. Kovalentná povaha väzby v chloride zinočnatém sa prejavuje v jeho dobrej rozpustnosti v metylalkoholoch a etylalkoholoch, acetóne, dietyléteri, glyceríne, etylacetáte a iných rozpúšťadlách obsahujúcich kyslík, ako aj v dimetylformamide, pyridíne, anilíne a iných rozpúšťadlách obsahujúcich dusík. zlúčeniny zásaditej povahy.
Chlorid zinočnatý má tendenciu vytvárať komplexné soli zodpovedajúce všeobecným vzorcom Me až Me4, ale najbežnejšie a najstabilnejšie sú soli, v ktorých sú štyri anióny chlóru koordinované okolo atómu zinku a zloženie väčšiny solí zodpovedá vzorcu Me2. Ako ukázala štúdia Ramanových spektier, v roztokoch samotného chloridu zinočnatého, v závislosti od jeho koncentrácie, môžu byť prítomné ióny 2+, ZnCl+(ad), 2- a ióny - alebo 2- nie sú detekované. Známe sú aj zmiešané komplexy s aniónmi niekoľkých kyselín. Potenciometrické metódy teda dokázali tvorbu komplexov síranu zinočnatého s chloridom v roztokoch. Boli objavené zmiešané komplexy: 3-, 4, 5-.
ZnCl2 je možné kvantitatívne a kvalitatívne stanoviť pomocou Zn2+. Dá sa kvantitatívne a kvalitatívne určiť fotometrickou metódou z absorpčného spektra. Napríklad s činidlami, ako je ditizón, murexid, arsazene atď.
Spektrálne stanovenie zinku. Metódy spektrálnej analýzy sú veľmi vhodné na detekciu zinku. Analýza sa vykonáva na skupine troch liniek: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I A, z ktorých prvá je najintenzívnejšia, alebo dvojica čiar: 3302,59 I a 3302,94 I A.
zaujímal sa V. Ostwald inštrumentálne metódy analýzy. Študoval najmä absorpčné spektrá rôznych roztokov vo viditeľnej oblasti a pomocou 300 rôznych systémov ukázal, že farba roztoku elektrolytu za podmienok úplnej disociácie je určená aditívnou absorpciou svetla jeho iónmi; V. Ostwald, vyjadrený ním v liste S., mal väčší praktický význam.Arrhenius už v roku 1892. Diskutovalo sa o možnosti priameho potenciometrického stanovenia veľmi nízkych koncentrácií kovových iónov z elektromotorickej sily a. vhodný galvanický článok. Metódy priamej potenciometrickej analýzy skutočných objektov sa však objavili oveľa neskôr - už v 20. storočí.
Žiaľ, v domácich učebniciach analytickej chémie sa meno W. Ostwalda zvyčajne spomína len v súvislosti so (zákonom riedenia a teóriou ukazovateľov; jeho ďalšie teoretické úspechy sú prezentované bez odkazu na autora. Je potrebné uznať, že práve W. Ostwald a jeho škola povýšili chemické metódy analýzy z empirickej na vyššiu, teoreticky založenú úroveň. To umožnilo vopred vybrať optimálne podmienky analýzy a vhodné činidlá, ako aj predpovedať Systematické chyby Slávny ruský chemik P. I. Walden napísal, že knihy V. Ostwalda sú skutočným sprievodcom objavov v analytickej chémii.
Podcenenie významu chemicko-analytických (a iných) prác W. Ostwalda u nás možno vysvetliť dvoma relatívne náhodnými okolnosťami. Po prvé, filozofické myšlienky W. Ostwalda vyvolali búrlivú diskusiu, v ktorej ho ostro kritizovali mnohí slávni vedci a verejné osobnosti. Najmä V.I. Lenin považoval Ostwalda za „veľmi skvelého chemika a veľmi zmäteného filozofa“. Negatívny postoj k filozofickým dielam V. Ostwalda sa chtiac-nechtiac preniesol aj do jeho tvorby ako celku. Po druhé, V. Ostwald ako jeden z tvorcov „fyzikálnej“ teórie roztokov ostro polemizoval s ruskými chemikmi, ktorí boli prevažne zástancami „chemickej“ teórie roztokov (D. I. Mendelejev, D. P. Konovalov, N. N. Beketov atď. ). Obe strany predniesli zbytočne tvrdé vyhlásenia. Neskôr sa ukázalo, že v podstate ani jedna strana v tomto spore nemala úplnú pravdu, „chemické“ a „fyzikálne“ teórie riešení sa priblížili v štúdiách hydratácie iónov (I.A. Kablukov) a potom sa spojili, ale ozveny starého sporu boli stále cítiť počas celého 20. storočia.
Po odchode W. Ostwalda do dôchodku (1906) a ukončení aktívneho výskumu v oblasti chémie jeho študenti a nasledovníci rozvinuli teóriu titrimetrickej analýzy a často sa radili so svojím učiteľom. Stanovili sa najmä disociačné konštanty mnohých ukazovateľov (E. Zalm, 1907). Veľkým úspechom Ostwaldovej školy bolo modelovanie titračného procesu vo forme neutralizačných kriviek (J. Hildebrandt, 1913). Na tomto základe bolo možné vyhodnotiť možnosť titrácie silných a slabých elektrolytov, vypočítať limity riedenia a chyby spojené s nepresným výberom indikátorov. Veľký význam mala monografia Dána Nielsa Bjerruma „Teória alkalickej a acidimetrickej titrácie“ (1914). V tejto knihe sa po prvýkrát objavilo jasné odporúčanie, ktoré kyseliny a ktoré zásady je možné titrovať s dostatočne vysokou presnosťou a Bjerrum teoreticky dokázal, že ak je disociačná konštanta menšia ako 10 -10, titrácia nie je možná ani v relatívne koncentrovaných riešenia.
Najväčší praktický význam pre rozvoj analytickej chémie mal v tých rokoch vynález tlmivých roztokov. Z teoretického hľadiska bolo veľmi dôležité zavedenie pojmu „vodíkový index“ (pH). Obe inovácie vznikli ako výsledok využitia Ostwaldových myšlienok o iónových rovnováhách, no prví, ktorí ich použili, neboli analytici, ale biochemici. V roku 1900 študovali O. Fernbach a L. Euben aktivitu niektorých enzýmov pri rôznej kyslosti roztoku a dospeli k záveru, že relatívna stálosť enzýmovej aktivity pri pridávaní kyselín alebo zásad sa vysvetľuje prítomnosťou v rovnakom roztoku zmes mono- a dihydrogenfosforečnanov („zmes ako nárazníkový disk auta, oslabuje účinky kyselín a zásad“). O niečo neskôr začal maďarský biochemik P. Seely špecificky zavádzať do skúmaných vzoriek krvného séra tlmivé roztoky so známou a približne konštantnou koncentráciou vodíkových iónov. Zrejme B. Fels (žiak Nernsta) bol v roku 1904 prvým, kto použil v praxi chemickej analýzy tlmivý roztok octanu a amoniaku.
Štúdiom aktivity enzýmov pri rôznej kyslosti roztokov dánsky biochemik Søren Sørensen v roku 1909 zistil, že zmena aktivity enzýmu nie je určená povahou pridanej kyseliny alebo dokonca jej koncentráciou, ale koncentráciou vodíkových iónov vytvorených pri pridá sa kyselina. Výpočty enzymatickej aktivity sa výrazne zjednodušili, ak sa ako argument použil desatinný logaritmus koncentrácie týchto iónov, braný s opačným znamienkom, t.j. indikátor pH. Pravda, S. Sørensen použil zaokrúhlené (celé čísla) hodnoty pH. O niečo neskôr boli vyvinuté pomerne presné metódy na meranie tohto ukazovateľa. Boli založené na použití sady farebných acidobázických indikátorov alebo na potenciometrických meraniach. K vývoju oboch metód merania pH významne prispel vtedy mladý (1921) holandský analytický chemik Isaac Moritz Kolthoff (1894-1997). Neskôr (1927) sa presťahoval do USA, kde bol dlhé desaťročia všeobecne uznávaným vodcom amerických analytických chemikov.
V roku 1926 publikoval I. M. Kolthoff vynikajúcu monografiu „Volume Analysis“, ktorá zhrnula teoretické základy titrimetrickej analýzy ako celku. Pre osud tejto metódy bola rovnako dôležitá ako svojho času Mohrova monografia. Následne na základe tejto knihy I. M. Kolthof zostavil dvojzväzkovú príručku o titrimetrickej analýze a potom učebnicu analytickej chémie pre študentov amerických univerzít.
V predslove k monografii I. M. Kolthoff napísal: „Skutočnosť, že si dovoľujem zhrnúť v navrhovanej knihe vedecké základy objemovej analýzy, je odôvodnená možnosťou s pomocou teoretických poznatkov nielen zdokonaliť známe metódy, ale aj nájsť nové. Aby ste to dosiahli, musíte podrobne zvážiť vhodnú reakciu, ako aj pôsobenie indikátora z hľadiska zákona o hromadnej akcii. Keď je systém v rovnováhe, matematický rozbor pomerne jednoducho určí možnosť titrácie, nájdenie optimálnych podmienok, ako aj chyby titrácie... Nové metódy teda netreba hľadať čisto empiricky, ale z väčšej časti už sa dajú teoreticky odvodiť.“ Okrem zovšeobecnenia a experimentálneho overenia výsledkov, ktoré predtým získali J. Hillebrandt, E. Salm, N. Bjerrum a ďalší fyzikálni chemici školy W. Ostwalda, ku ktorej I. M. Kolthoff sám ideologicky patril, autor predložil mnohé nové ustanovenia, ktoré ich potvrdzujú výpočtami a experimentmi. Bola vykonaná podrobná matematická analýza titračných kriviek (výška skoku, výpočet potenciálu v bode ekvivalencie, kritériá pre titráciu zmesí atď.). Porovnávajú sa chyby titrácie spôsobené rôznymi faktormi. I.M. Kolthof zároveň veril, že spoľahlivé teoretické predpovede možno urobiť iba pre reakcie neutralizácie, zrážania a tvorby komplexov. Nízka rýchlosť, pri ktorej sa dosiahne rovnováha, a postupný charakter mnohých oxidačno-redukčných procesov by mali výrazne znížiť hodnotu teoretických predpovedí súvisiacich s redoxmetriou.
Teoretické základy redoxnej titrácie začal R. Petere vytvárať v roku 1898. V početných experimentoch tiež otestoval použiteľnosť a správnosť známeho Nernstovho vzorca (1889), používaného na zostavenie redoxmetrických titračných kriviek. F. Crotogino (skutočné potenciály, vplyv pH) a ďalší autori úspešne pracovali v rovnakej oblasti. S Nernstovou rovnicou súvisela aj Kolthoffova vlastná práca v oblasti redoxmetrie, autor však podrobne skúmal kinetické aspekty redoxných procesov vrátane katalytických účinkov a indukovaných reakcií a študoval faktory ovplyvňujúce potenciál v bode ekvivalencie. Vo svojich ďalších prácach I. M. Kolthoff skutočne vytvoril teóriu potenciometrickej a amperometrickej titrácie. A práve on zaviedol do vedy pojmy „potenciometrická titrácia a „amperometrická titrácia“. Pri porovnaní knihy I. M. Kolthoffa o teórii titrimetrickej analýzy s príslušnými časťami dnešných učebníc analytickej chémie možno len prekvapiť, ako moderne pôsobí obsah a štýl knihy napísanej pred 80 rokmi.
Inštrumentálne metódy analýzy sú pomenované podľa použitia vhodných nástrojov. Podľa definície IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) je prístroj zariadenie, ktoré sa používa na pozorovanie konkrétneho objektu, meranie alebo oznamovanie údajov o stave látky. Zariadenie nahrádza ľudské činy, dopĺňa alebo zvyšuje jeho schopnosti.
V inštrumentálnych metódach analýzy sa ako nástroje používajú rôzne typy nástrojov, ktoré sú určené na vykonávanie základných analytických postupov, meranie fyzikálnych a fyzikálno-chemických vlastností látok a tiež na zaznamenávanie výsledkov meraní. Vďaka moderným počítačovým prístrojom je možné výrazne zvýšiť citlivosť analýzy. Mnohé fyzikálno-chemické vlastnosti sú špecifické.
Všetky inštrumentálne (fyzikálne a fyzikálno-chemické) metódy sú založené na meraní zodpovedajúcich fyzikálnych veličín, ktoré charakterizujú látku stanovovanú v analyzovanom objekte.
Pre každú inštrumentálnu metódu sa používa zodpovedajúci analytický signál. Tabuľka 1 ukazuje príklady analytických signálov a im zodpovedajúce metódy, ktoré patria do dvoch dôležitých skupín - elektrochemické metódy analýzy a optické metódy analýzy. Tieto skupiny zahŕňajú aj niektoré ďalšie metódy, ktoré nie sú uvedené v tabuľke. Napríklad optické metódy zahŕňajú luminiscenciu, atómovú absorpciu a iné spektroskopické metódy, nefelometriu, turbidimetriu a polarimetriu.
Okrem elektrochemických a optických metód sú známe ďalšie skupiny metód. Napríklad metódy, ktoré merajú rádioaktivitu, sú klasifikované ako metódy jadrovej fyziky. Používajú sa aj hmotnostne spektrometrické metódy, termické metódy atď.. Táto klasifikácia je podmienená a nie je jediná možná.
Závislosť analytického signálu od obsahu analytu X nazývaná kalibračná funkcia. Zapisuje sa ako rovnica tvaru I=f(C). V tejto rovnici symbol C uveďte obsah analytu X, ktoré môžu byť vyjadrené v rôznych jednotkách, napríklad jednotky množstva látky (mol), jednotky hmotnosti (g, kg), jednotky molárnej koncentrácie (mol/dm 3). Tieto jednotky sú navzájom priamo úmerné. Veľkosť analytického signálu je všeobecne označená symbolom ja, aj keď niektoré metódy používajú špecifické označenia (pozri tabuľku 1). V každej metóde sú kalibračné funkcie rovnakého typu, ale presný typ kalibračnej funkcie pre konkrétnu metódu závisí od povahy určovanej látky. X a podmienky merania signálu. Vo všetkých verziách refraktometrickej analýzy je teda analytickým signálom index lomu svetelného lúča (n), ktorý lineárne závisí od obsahu látky. X v testovacom roztoku ( ja= n = a + k C). To znamená, že pri refraktometrickom stanovení akejkoľvek látky je kalibračný graf lineárny, ale neprechádza počiatkom súradníc (obr. 1). Číselné hodnoty konštánt a a k závisia od toho, ktorá zložka sa určuje a za akých podmienok (rozpúšťadlo, teplota, vlnová dĺžka) sa meria index lomu.
Tabuľka 1. Príklady metód inštrumentálnej analýzy
|
Elektrochemické metódy |
Analytický signál |
Typ kalibračnej funkcie |
|
|
primár, I |
Sekundárne, ja* |
||
|
Konduktometria |
Elektrický odpor, R |
Elektrická vodivosť, L |
L= a + k |
|
Potenciometria |
E.D.S. elektrochemická skriňa, E |
Elektródový potenciál E |
E= a + log b |
|
Voltametria |
Súčasná sila i |
Obmedzte difúzny prúd, i d |
i d= k |
|
Coulometria |
Množstvo elektriny Q |
||
|
Elektrogravimetria |
Hmotnosť produktu elektrolýzy, m |
||
|
Optické metódy |
Analytický signál |
Typ kalibračnej funkcie |
|
|
primár, I |
Sekundárne, ja* |
||
|
Atómová emisná spektrálna analýza |
fotoprúd, i; relatívne sčernenie, S |
i= a C b S= a + k IgC |
|
|
Spektrofotometria |
Optická hustota, D |
D = l C |
|
|
Refraktometria |
Index lomu, n |
n = n - n o |
n = n 0 + kC |
V mnohých metódach je závislosť signálu od koncentrácie opísaná nelineárnymi funkciami, napríklad v luminiscenčnej analýze ide o exponenciálnu funkciu ( ja= kC n), v potenciometrii - logaritmická funkcia (E = E 0 + k logC) atď. Napriek týmto rozdielom sú všetky kalibračné funkcie podobné v tom, že so zvyšujúcou sa hodnotou C (obsah analytu X) hodnota signálu sa neustále mení a každá hodnota C zodpovedá iba jednej hodnote ja.
Kalibračné funkcie sa stanovujú experimentálne s použitím štandardných referenčných vzoriek (štandardov), ktoré obsahujú rôzne presne známe množstvá analytu. X.Údaje získané ako výsledok merania signálu pre každý štandard umožňujú prezentovať kalibračnú funkciu vo forme tabuľky, grafu alebo algebraického vzorca. Ak teraz zmeriame analytický signál testovanej vzorky tým istým zariadením za rovnakých podmienok ako štandardný signál, potom z veľkosti takéhoto signálu bude možné určiť obsah X v testovanej vzorke pomocou funkcie kalibrácie.
Je ľahké vypočítať výsledok analýzy signálu ja priamo úmerné obsahu analytu X. Ak takáto proporcionálna závislosť neexistuje, ide o priamo meraný (primárny) analytický signál ja premenený na sekundárny analytický signál ja*. Vyberte metódu prevodu tak, aby sekundárny analytický signál ja* bola priamo úmerná množstvu stanovovanej látky X. Napríklad elektrický odpor roztoku ( R) závisí určitým spôsobom od koncentrácie rozpusteného elektrolytu (C). Odpor analyzovaného roztoku sa dá ľahko merať, ale R ako analytický signál je to nepohodlné, pretože ako sa C zvyšuje, hodnota R klesá a nelineárne. Preto je pri konduktometrickej analýze sekundárnym signálom elektrická vodivosť roztoku L, čo súvisí s odporom R s nasledujúcim vzorcom:
Elektrická vodivosť roztoku L sa úmerne zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou rozpusteného silného elektrolytu. Navyše zo všetkých hodnôt L získané pre rovnaký typ roztokov s rôznymi koncentráciami X, môžete odpočítať rovnaké množstvo L 0 - elektrická vodivosť roztoku, ktorý neobsahuje X.„Opravená“ hodnota vodivosti L* = L - L 0 nie je jednoducho lineárne závislá od koncentrácie X a je priamo úmerná koncentrácii elektrolytu v roztoku, tzn L* = kC.
Ryža. 1.1. Typické kalibračné grafy pre niektoré inštrumentálne metódy: 1 - refraktometria; 2 - luminiscenčná analýza; 3 - potenciometria
Táto technika sa nazýva odčítanie pozadia. Veľmi často sa používa v inštrumentálnych metódach. Pred spustením merania sa mnohé prístroje nastavia tak, aby okamžite ukazovali korigovaný signál priamo úmerný C. Stupnicu takéhoto prístroja je možné kalibrovať priamo v koncentračných jednotkách. Niekedy, aby sa zabezpečila linearita kalibračných grafov, netransformujú ordinátu, ale úsečku. Napríklad pri potenciometrickej analýze to nie je obsah, ktorý sa vykresľuje pozdĺž horizontálnej osi. X a jeho logaritmus. A v niektorých variantoch spektrálnej analýzy sa vykonáva dvojitá transformácia - logaritmizujú signál aj koncentráciu a potom vytvárajú lineárnu grafickú závislosť lgI od lgС.
V posledných rokoch sa čoraz viac využívajú inštrumentálne metódy analýzy, ktoré majú mnoho výhod: rýchlosť analýzy, vysoká citlivosť, schopnosť súčasne určovať viacero komponentov, kombinácia viacerých metód, automatizácia a využitie počítačov na spracovanie výsledkov analýzy. Inštrumentálne metódy analýzy spravidla využívajú senzory a predovšetkým chemické senzory, ktoré poskytujú informácie o zložení prostredia, v ktorom sa nachádzajú. Senzory sú pripojené k systému na ukladanie a automatické spracovanie informácií. Najdôležitejšie metódy inštrumentálnej analýzy sú uvedené v tabuľke 16.1. Podrobná diskusia o inštrumentálnych metódach analýzy presahuje rámec tohto kurzu. Toto je predmet analytickej chémie. Zastavme sa pri niektorých metódach založených na zákonoch a princípoch, o ktorých sme sa v tomto kurze chémie zmienili vyššie.
Elektrochemická metóda. Najpoužiteľnejšie elektrochemické metódy analýzy zahŕňajú potenciometrické, polarografické a konduktometrické.
Potenciometrická metóda je založená na meraní elektródových potenciálov, ktoré závisia od aktivity iónov a v zriedených roztokoch - od koncentrácie iónov. Potenciály kovových elektród sú určené Nernstovou rovnicou ( rovnica 18.3)
V súlade s tým môže byť koncentrácia iónov posúdená z potenciálnej hodnoty. Meracia cela pozostáva z meracej (indikačnej) referenčnej elektródy, ktorá nie je citlivá na stanovovanú látku.
Používajú sa čoraz viac iónovo selektívne elektródy na rozhraniach, kde dochádza k iónomeničovým reakciám. Potenciál iónovo selektívnej elektródy závisí od aktivity a v zriedených roztokoch od koncentrácie iónov podľa Nernstovej rovnice (Rovnica 18.3) Najznámejšie sú iónovo selektívne elektródy na meranie pH. Na povrchu sklenenej elektródy prebieha iónomeničová reakcia
Sklené katióny ( , , ),
dolný index p znamená riešenie.
Na rozhraní skla a roztoku dochádza k potenciálnemu skoku, ktorého veľkosť závisí od aktivity vodíkových iónov
Meracia cela so sklenenými a pomocnými elektródami je napojená na pH prístroj - meter určený na meranie pH roztokov.
Priemysel vyrába aj iónovo selektívne elektródy na stanovenie koncentrácie Na, K, NH, Cl (limit stanovenia mol/l) a Ca, Mg, NO iónov (limit stanovenia mol/l).
Polarografický metódu navrhol v roku 1922 český vedec J. Geijerowski. Pri tejto metóde sa vykresľujú krivky napätia a prúdu pre článok, ktorý má dve, zvyčajne ortuťové, elektródy: Jedna je kvapkacia elektróda, druhá je stacionárna elektróda s veľkým povrchom. Analyzovaný roztok sa naleje do cely. Keď prúd prejde, analyzovaný ión sa uloží na kvapku ortuti a rozpustí sa v tejto kvapke:
Napätie článku je určené predovšetkým potenciálom kvapkajúcej elektródy, pri ktorej dochádza k značnej koncentrácii polarizácie, pretože má malý povrch a zodpovedajúcu vysokú prúdovú hustotu. K redukcii jeho iónov dochádza v režime obmedzujúceho prúdu, ktorý má pre kvapkajúcu elektródu výraz:
kde K1 a K2 sú konštanty;
D – koeficient difúzie;
m je hmotnosť kvapky ortuti;
t je čas tvorby kvapky;
c je koncentrácia analyzovaného kovu v roztoku.
Potenciál ortuťovej elektródy je určený povahou vybitých iónov a prúdu, ktorý závisí od koncentrácie iónov:
kde je polvlnový potenciál určený povahou iónov;
Aktuálny limit.
Ak je v roztoku jeden vybíjajúci sa ión, potom má polarografická krivka (polarogram) jednu vlnu, ak je prítomných niekoľko iónov, má niekoľko vĺn. Typ iónov je určený hodnotou polvlnového potenciálu a ich koncentrácia je určená hodnotou limitného prúdu. Polarografická metóda teda umožňuje určiť koncentráciu niekoľkých iónov v roztoku.
Konduktometria. Elektrická vodivosť zriedených roztokov je úmerná koncentrácii elektrolytov. Preto stanovením elektrickej vodivosti a porovnaním získanej hodnoty s hodnotou na kalibračnom grafe môžete nájsť koncentráciu elektrolytu v roztoku. Konduktometrická metóda napríklad určuje celkový obsah nečistôt vo vysoko čistej vode.
Chromatografická analýza. Analýza založená na chromatografii , umožňujúce separáciu dvoj a viaczložkových zmesí plynov, kvapalín a rozpustených látok sorpčnými metódami v dynamických podmienkach. Analýza sa vykonáva pomocou špeciálnych prístrojov - chromatografov. Bolo vyvinutých niekoľko analytických metód, ktoré sú klasifikované podľa mechanizmu procesu a povahy častíc (molekulárna, iónomeničová, precipitačná, deliaca chromatografia). Molekulová chromatografia je založená na rozdielnej adsorbovateľnosti molekúl na adsorbentoch, ionexová chromatografia je založená na rozdielnej schopnosti výmeny iónov roztoku. Precipitačná chromatografia využíva rôznu rozpustnosť precipitátov vytvorených zložkami analyzovanej zmesi pri interakcii s činidlami aplikovanými na nosič. Deliaca chromatografia je založená na rozdielnej distribúcii látok medzi dve nemiešateľné kvapaliny. Molekulárna (kvapalinová adsorpcia), iónomeničová a zrážacia chromatografia sa zvyčajne uskutočňujú v chromatografických kolónach s adsorbentom, iónomeničovým materiálom alebo nosičom inertného činidla. Deliaca chromatografia sa zvyčajne vykonáva na papieri alebo tenkej vrstve absorbentu.
Medzi výhody chromatografickej metódy analýzy patrí rýchlosť a spoľahlivosť, možnosť stanovenia viacerých zložiek zmesi alebo roztoku.
Optické metódy analýzy. Tieto metódy sú založené na meraní optických vlastností látky a štúdiu interakcie elektromagnetického žiarenia s atómami alebo molekulami analyzovanej látky, čo spôsobuje žiarenie, absorpciu alebo odraz lúčov. Zahŕňajú emisné, luminiscenčné a absorpčné spektrálne metódy.
Metódy založené na štúdiu emisných spektier sú tzv emisné spektrálne metódy analýza. Pri metóde emisnej spektroskopie sa vzorka látky zahrieva na veľmi vysoké teploty (2000-15000 ) . Keď sa látka vyparí, disociuje sa na atómy alebo ióny, ktoré vyžarujú žiarenie. Prechodom cez spektrograf sa žiarenie rozloží na zložky vo forme spektra farebných čiar. Porovnanie tohto spektra s referenčnými údajmi o spektrách prvkov umožňuje určiť typ prvku a z intenzity spektrálnych čiar množstvo látky. Metóda umožňuje stanoviť mikro- a ultra-mikrokvantity látky, analyzovať niekoľko prvkov a to v krátkom čase.
Typ analýzy emisií je emisná plameňová fotometria, v ktorej sa skúšobný roztok zavádza do plameňa bezfarebného horáka. Typ látky sa posudzuje podľa zmeny farby plameňa a koncentrácia látky sa posudzuje podľa intenzity zafarbenia plameňa. Rozbor sa vykonáva pomocou prístroja - plameňového fotometra. Metóda sa používa hlavne na analýzu alkalických kovov, kovov alkalických zemín a horčíka.
Metódy založené na žiare analyzovanej látky pod vplyvom ultrafialového (fotoluminiscencia), röntgenového žiarenia (röntgenová luminiscencia) a rádioaktívneho (rádioluminiscencia) lúčov sa nazývajú luminiscenčné. Niektoré látky majú luminiscenčné vlastnosti, zatiaľ čo iné látky môžu luminiscovať po ošetrení špeciálnymi činidlami. Luminiscenčná metóda analýzy sa vyznačuje veľmi vysokou citlivosťou (až G luminiscenčné nečistoty)
Metódy založené na žiarení sú tzv absorpčno-spektrálne. Keď svetlo prechádza roztokom, svetlo alebo jeho zložky sa absorbujú alebo odrazia. Povaha a koncentrácia látky sa posudzuje podľa množstva absorpcie alebo odrazu lúčov.
V súlade s Bouguer-Lambert-Beerovým zákonom je závislosť zmeny intenzity svetelného toku prechádzajúceho roztokom od koncentrácie farebnej látky v roztoku. s, je vyjadrená rovnicou
kde I0 a I sú intenzita svetelného toku dopadajúceho na roztok a prechádzajúceho cez roztok;
– koeficient absorpcie svetla v závislosti od povahy rozpustenej látky (molárny koeficient);
– hrúbka vrstvy roztoku absorbujúceho svetlo.
Meraním zmeny intenzity svetla je možné určiť koncentráciu analytu. Stanovenie sa uskutočňuje pomocou spektrofotometrov a fotokolorimetrov.
V spektrofotometroch použiť monochromatické žiarenie, v fotokolorimetre - viditeľné svetlo. Údaje získané pri meraní sa porovnávajú s odstupňovanými grafmi zostavenými na štandardných riešeniach.
Ak sa absorpcia lúčov meria atómami zložky analytu, ktoré sa získajú striekaním roztoku analytu do plameňa horáka, potom sa metóda nazýva atómová absorpcia(atómová absorpčná spektroskopia). Metóda vám umožňuje analyzovať látky vo veľmi malých množstvách.
Optická metóda založená na odraze svetla pevnými časticami suspendovanými v roztoku sa nazýva nefelometrické. Analýza sa uskutočňuje pomocou nefelometrických zariadení.
Využitie zákonov elektrochémie, sorpcie, emisie, absorpcie či odrazu žiarenia a interakcie častíc s magnetickými poľami teda umožnilo vytvoriť veľké číslo inštrumentálne metódy analýzy, vyznačujúce sa vysokou citlivosťou, rýchlosťou a spoľahlivosťou stanovenia a schopnosťou analyzovať viaczložkové systémy.
Otázky na sebaovládanie
1. Aké princípy sú základom potenciometických a polarografických metód analýzy?
2. Aký je rozdiel medzi princípmi emisnej spektrálnej a absorpčnej spektrálnej metódy analýzy?
3. Aký je rozdiel medzi spektrofotometriou a fotokolorimetriou?
4. Vypočítajte pokles koncentrácie kyanidových iónov v odpadovej vode po anionizácii OH, ak sa koncentrácia iónov OH – zvýšila o 34 mg/l.
5. Vypočítajte pokles koncentrácie iónov kadmia v odpadovej vode po Na- kationizácii, ak sa koncentrácia iónov sodíka zvýšila o 46 mg/l.
6. Vypočítajte pokles koncentrácie iónov ortuti v odpadovej vode po Na- kationizácii, ak sa koncentrácia iónov sodíka zvýšila o 69 mg/l.
7. Vypočítajte teoretickú hodinovú spotrebu chlórnanu sodného na oxidáciu kyanidového iónu v odpadovej vode s obsahom 26 mg/l CN – ak sa vypúšťa odpadová voda s hmotnosťou 1000 ton (pl. 1,02 g/cm3) za deň.
8. Vypočítajte detekčný limit látky, ak je limitná koncentrácia 10 –7 mol/l a objem roztoku je 20 ml.
Všeobecný záver
Chémia, ktorá študuje látky a zákony ich premeny, pokrýva obrovskú oblasť ľudského poznania. Táto učebnica načrtáva najvšeobecnejšie zákony chémie a chemických procesov, ktoré sa v škole buď neštudovali, alebo boli čiastočne študované: kvantový mechanický model atómov a periodický zákon prvkov od D.I. Mendelejeva, modely chemických väzieb v molekulách a tuhých látkach, prvky chemickej termodynamiky, zákonov chemickej kinetiky, chemických procesov v roztokoch, ako aj redoxných, elektrochemických, jadrových chemických procesov a systémov. Zvažujú sa vlastnosti kovov a nekovov, niektorých organických zlúčenín a polymérov a sú uvedené základné pojmy chemickej identifikácie. Ukázalo sa, že mnohé environmentálne problémy sú spôsobené chemickými procesmi spôsobenými ľudskou činnosťou v rôznych oblastiach. Naznačené sú možnosti chémie na ochranu životného prostredia.
Chémia sa neustále vyvíja. K znakom modernej chémie patrí hlbší vývoj základných zákonitostí a rozvoj jej teoretických základov (zákony správania sa elektrónov v atómoch a molekulách, teória chemických väzieb, vývoj metód výpočtu štruktúr molekúl a tuhých látok, vývoj metód výpočtu štruktúr molekúl a tuhých látok, teória chemických väzieb, teória chemických väzieb, teória chemických väzieb, teória chemických väzieb, teória chemických väzieb). teórie chemickej kinetiky, roztokov a elektrochemických procesov a pod.) . Chémia zároveň čelí mnohým nevyriešeným problémom, ako je vývoj všeobecnej teórie roztokov, katalýza, vývoj chémie pevných látok atď.
Teoretické zákony a experimenty umožňujú chemikom syntetizovať nové chemické zlúčeniny, ktoré sa v praxi využívajú napríklad zlúčeniny vzácnych plynov, zlúčeniny s vysokoteplotnou supravodivosťou, vysokou iónovou vodivosťou (superiónové), fullerény, polyméry so špeciálnymi vlastnosťami, napríklad polymérne vodiče prvého a druhého druhu, inklúzne zlúčeniny ( klatráty) a vrstvené zlúčeniny, konštrukčná keramika, kompozity atď.
Z veľkej časti vďaka úspechom chémie vznikajú nové oblasti priemyslu, napríklad výroba paliva pre jadrovú energetiku, polovodičová technika, výroba integrovaných a počítačových obvodov, telekomunikácie, nové prúdové zdroje, kiro-, plazmovo-chemické a membránové technológie atď.
Chémia zohráva dôležitú úlohu pri riešení základných problémov, ktorým ľudstvo čelí, ako je komplexnejšie integrované spracovanie prírodných surovín vrátane fosílnych palív, využívanie slnečnej energie, využívanie zdrojov surovín Svetového oceánu, boj proti chorobám, zvyšovanie úrodnosti pôdy a produktivity dobytka. . Pred chémiou stoja pri riešení obzvlášť dôležité úlohy problémy životného prostredia, zachovanie prírodného prostredia. Učebnica uvádza niekoľko príkladov riešenia týchto problémov. Krátky kurz chémie by však mohol obsahovať len relatívne malý počet takýchto príkladov. Rozvoj chémie navyše povedie k objavovaniu nových javov, účinkov a procesov a nových materiálov.
Znalosti získané v predmete chémia sú potrebné pri štúdiu nasledujúcich predmetov, ako sú pevnosť kovov, náuka o materiáloch, základy prenosu tepla, teoretické základy rôznych technologických procesov v elektrotechnike, elektronike, mikroelektronike, rádiotechnike, energetike, letectve a kozmická technika, strojárstvo a výroba prístrojov, konštrukcia a iné oblasti odborného vzdelávania.
Znalosť chémie je užitočná v činnosti špecialistov v akomkoľvek odbore techniky. Nie je možné vopred predvídať všetky úlohy, pri ktorých budú odborníci potrebovať chemické znalosti. Avšak pochopenie základných zákonov chémie, schopnosť používať monografickú a referenčnú literatúru a neustále vzdelávanie umožňujú špecialistom nájsť optimálne riešenia problémov, ktorým čelia, vrátane využívania zákonov chémie, chemických procesov a látok.
Znalosť chémie je užitočná pre každého človeka, pretože sa neustále stretáva s rôznymi látkami a rôznymi procesmi, pretože vedecký a technický proces prináša do života stále viac nových materiálov, nových strojov, prístrojov a zariadení, v ktorých sa úspechy chémie široko využívajú.
Literatúra
1. Korovin N.V. Všeobecná chémia. – M.: Vyššia škola, 2002, 558 s.
2. Glinka N.L. Všeobecná chémia. – L.; Chémia, 1985, 704 s.
3. Nekrasov B.V. Učebnica zo všeobecnej chémie. – M.; Chémia, 1981, 560 s.
4. Achmetov N.S. Všeobecná a anorganická chémia: Učebnica pre vysoké školy. M.: Vyššia škola, 1998,743 s.
5. Karapetyants M.Kh., Drakin S.I. Všeobecná a anorganická chémia. M.: Chémia, 2000, 592 s.
6. Ugai Y.A. Všeobecná a anorganická chémia. M.: Vyššia škola, 2000, 527 s.
7. Glinka N.L. Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie. / Ed. Rabinovič V.A. a Rubina Kh.M. L.: Chémia, 1987, 272 s.
8. Golbreich Z.E. Zbierka úloh a cvičení z chémie. M.: Vyššia škola, 1997, 387 s.
9. Egorov A. S., Ermakova V. K., Shevchenko R. V., Shlyuker K. D. Chemistry. Doučovateľský manuál pre tých, ktorí vstupujú na univerzity/2nd, revidovaný. a dodatočné – Rostov n/d: vydavateľstvo “Phoenix”, 2001, 768 s.
10. Vasilyeva Z.G. , Granovskaya A.A., Makarycheva E.P., Taperova A.A., Fridenberg E.E. Laboratórny workshop zo všeobecnej chémie. - M.; Chémia, 1969, 304 s.
11. Romanceva L.M., Leshchinskaya Z.L., Sukhanova V.A. Zbierka úloh a cvičení zo všeobecnej chémie. – M.; Vyššia škola, 1980, 228 s.
12. Korovin N.V., Mingulina E.I., Ryzhova N.G. Laboratórne práce z chémie. / Ed. Korovina N.V. M.: Vyššia škola, 1998, 256 s.
13. Efimov A.I., Belorukova L.I., Vasilyeva I.V., Chechev V.P. Vlastnosti anorganických zlúčenín. Adresár. / Ed. Rabinovič V.A. L.: Chémia, 1983, 389 s.
14. Egorov A.S., Shatskaya K.P. Chémia. Doučovacia príručka pre uchádzačov o štúdium na univerzitách - Rostov na Done: Phoenix, 2001, 768 s.
15. Lidin R.A. Anorganická chémia v otázkach. M.: Chémia, 1991, 256 s.
| Predslov | |
| Modul 1. Štruktúra hmoty | |
| Úvod | |
| 1.1 Veda a vedecké poznatky | |
| 1.2 Chémia. Miesto chémie v systéme prírodných vied | |
| 1.3 Ciele a ciele disciplíny | |
| 1.4 Štruktúra a metodika štúdia predmetu chémia | |
| 1.5 Vznik a rozvoj chémie | |
| 1.6 Význam chémie pri štúdiu prírody a rozvoji techniky | |
| 1.7 Otázky na sebaovládanie | |
| 2 Základné pojmy a zákony chémie | |
| 2.1 Základné pojmy chémie | |
| 2.2 Základné stechiometrické zákony chémie | |
| 2.3 Chemické reakcie | |
| 2.4 Otázky na sebaovládanie | |
| 3 Atómová štruktúra | |
| 3.1 Objav subatomárnych častíc. Prvé modely atómovej štruktúry | |
| 3.2 Teória štruktúry atómu podľa N. Bohra | |
| 3.3 Predstavy o vlnovo-časticovej dualite elektrónu | |
| 3.4 E. Schrödingerova rovnica. Kvantové čísla | |
| 3.5 Princípy plnenia atómových orbitálov | |
| 3.6 Moderné predstavy o štruktúre atómu. Kvarkový model štruktúry atómu | |
| 3.7 Otázky na sebaovládanie | |
| 4. Periodická tabuľka D.I. Mendelejev. Elektrónová štruktúra atómov | |
| 4.1 Periodický zákon D.I. Mendelejev | |
| 4.2 Štruktúra periodického systému a jeho prepojenie s elektrónovou štruktúrou atómov | |
| 4.3 Základné pojmy potrebné na štúdium reaktivity a chemickej väzby | |
| 4.4 Základné zákonitosti zmien vlastností prvkov a ich zlúčenín v periodickej tabuľke D.I. Mendelejev | |
| 4.5 Otázky na sebaovládanie | |
| 5 Chemická väzba | |
| 5.1 Pojem chemická väzba. Hlavné typy chemických väzieb | |
| 5.2 Metóda valenčnej väzby | |
| 5.3 Molekulárna orbitálna metóda | |
| 5.4 Otázky na sebakontrolu | |
| 6 Interakcia medzi molekulami. Komplexné spojenia | |
| 6.1 Sily Vandera Waalsa | |
| 6.2 Vodíková väzba | |
| 6.3 Zložité spojenia | |
| 6.4 Otázky na sebakontrolu | |
| 7 Súhrnné stavy hmoty | |
| 7.1 Chemické systémy | |
| 7.2 Plynné skupenstvo látky | |
| 7.3 Plazma | |
| 7.4 Kvapalné skupenstvo látky | |
| 7.5 Pevné látky | |
| 7.6 Pásová teória kryštálov | |
| 7.7 Otázky na sebaovládanie | |
| Záver k modulu 1. Štruktúra hmoty | |
| Modul 2 Chemická termodynamika. Riešenia | |
| 8 Chemická termodynamika | |
| 8.1 Základné definície | |
| 8.2 Energia chemických procesov. Prvý zákon termodynamiky | |
| 8.3 Termochemické výpočty | |
| 8.4 Entropia. Druhý zákon termodynamiky | |
| 8.5 Tretí zákon termodynamiky | |
| 8.6 Kritériá pre spontánny výskyt chemického procesu. Gibbsova energia | |
| 8.7 Otázky na sebaovládanie | |
| 9 Chemická rovnováha | |
| 9.1 Chemická rovnováha | |
| 9.2 Metódy posúvania rovnováhy | |
| 9.3 Chemická rovnováha v heterogénnych systémoch | |
| 9.4 Fázová rovnováha | |
| 9.5 Adsorpčná rovnováha | |
| 9.6 Otázky na sebaovládanie | |
| 10 riešení | |
| 10.1 Klasifikácia riešení | |
| 10.2 Všeobecné vlastnosti roztokov | |
| 10.3 Chemická rovnováha v roztokoch | |
| 10.4 Termodynamika procesov rozpúšťania | |
| 10.5 Teória kyselín a zásad | |
| 10.6 Slabé elektrolyty | |
| 10.7 Silné roztoky elektrolytov | |
| 10.8 Neelektrolyty | |
| 10.9 Otázky na sebaovládanie | |
| 11 Charakteristiky reakcií v roztokoch elektrolytov | |
| 11.1 Produkt rozpustnosti | |
| 11.2 Hydrolýza solí | |
| 11.3 Výmena iónov | |
| 11.4 Tlmiace roztoky | |
| 11.5 Otázky na sebaovládanie | |
| 12 Rozptýlené systémy | |
| 12.1 Všeobecné pojmy o rozptýlených systémoch | |
| 12.2 Koloidné roztoky | |
| 12.3 Spôsoby prípravy koloidných roztokov | |
| 12.4 Optické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.5 Kinetické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.6 Elektrické vlastnosti koloidných roztokov | |
| 12.7 Kinetická a agregačná stabilita koloidných systémov | |
| 12.8 Koloidné roztoky v prírode a technike | |
| 12.9 Otázky na sebaovládanie | |
| Záver k modulu 2. Chemická termodynamika. Riešenia | |
| Modul 3. Chemická kinetika. Redoxné procesy | |
| 13 Chemická kinetika | |
| 13.1 Rýchlosť chemickej reakcie | |
| 13.2 Vplyv charakteru reaktantov na rýchlosť chemických reakcií | |
| 13.3 Závislosť rýchlosti chemickej reakcie od koncentrácie | |
| 13.4 Závislosť rýchlosti reakcie od teploty | |
| 13.5 Závislosť rýchlosti heterogénnych chemických reakcií na kontaktnom povrchu reagujúcich látok | |
| 13.6 Vplyv katalyzátora na rýchlosť chemických reakcií | |
| 13.7 Mechanizmy chemických reakcií | |
| 13.8 Otázky na sebaovládanie | |
| 14 redoxných procesov | |
| 14.1 Klasifikácia chemických reakcií | |
| 14.2 Stanovenie oxidačného stavu prvkov v zlúčeninách | |
| 14.3 Redoxné vlastnosti prvkov | |
| a ich prepojenia | |
| 14.4 Výber koeficientov v redoxných reakciách | |
| 14.5 Závislosť oxidačno-redukčných reakcií od prostredia | |
| 14.6 Smerovanie redoxných procesov | |
| 14.7 galvanický článok Daniel-Jacobi | |
| 14.8 Štandardná vodíková elektróda. Štandardné elektródové potenciály kovov a štandardné redoxné potenciály | |
| 14.9 Nernstova rovnica | |
| 14.10 Elektrolýza | |
| 14.11 Otázky na sebaovládanie | |
| 15 Korózia a ochrana kovov | |
| 15.1 Definícia a klasifikácia koróznych procesov | |
| 15.2 Chemická korózia | |
| 15.3 Elektrochemická korózia | |
| 15.4 Ochrana kovov pred koróziou | |
| 15.5 Otázky na sebaovládanie | |
| Záver k modulu 3. Chemická kinetika. Redoxné procesy | |
| Modul 4 Vybrané témy z chémie | |
| 16 Kovy | |
| 16.1 Jednoduché látky a zlúčeniny | |
| 16.2 Fyzikálne a chemické vlastnosti kovov | |
| 16.3 Získavanie kovov | |
| 16.4 Kovové zliatiny a kompozity | |
| 16.5 Chémia s-kovov | |
| 16.6 Chémia niektorých p-kovov | |
| 16.7 Základné princípy chémie d-prvkov | |
| 16.8 Otázky na sebaovládanie | |
| 17 prvkov organická chémia. Polyméry | |
| 17.1 Vlastnosti, teória chemickej štruktúry a klasifikácia organických zlúčenín | |
| 17.2 Organické polymérne materiály | |
| 17.3 Otázky na sebaovládanie | |
| 18 Chemická identifikácia a analýza látky | |
| 18.1 Chemická identifikácia látky | |
| 18.2 Kvantitatívna analýza. Chemické metódy analýzy | |
| 18.3 Inštrumentálne metódy analýzy | |
| 18.4 Otázky na sebaovládanie | |
| Všeobecný záver | |
| Literatúra | |
| Obsah |